Tác giả L.A. Tsvetkov

Quá trình nitrat hóa benzen có thể được thực hiện với một lượng nhỏ nguyên liệu ban đầu mà không cần tách ra sản phẩm nguyên chất. Để thu được nitrobenzen bằng phương trình:

C 6 H 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2+ H2O

cần có axit nitric đậm đặc (trọng lượng riêng 1,4). Hỗn hợp phản ứng không nên được đun nóng trên 50-60 ° C. Khi sử dụng axit loãng, phản ứng nitrat hóa không xảy ra, khi nhiệt độ tăng lên, sự hình thành dinitrobenzen đáng chú ý bắt đầu.

Theo phương trình, phản ứng đòi hỏi lượng nguyên liệu ban đầu ở mức cân bằng phân tử. Tuy nhiên, trong trường hợp này, phản ứng sẽ không hoàn thành vì nước thoát ra sẽ làm loãng axit nitric và nó sẽ mất tính chất nitrat hóa. Vì vậy, để hoàn thành phản ứng, bạn cần dùng thêm axit nitric hơn mức cần thiết theo lý thuyết. Nhưng để ngăn phản ứng trở nên quá mãnh liệt, axit nitric phải được hòa tan trong axit sulfuric đậm đặc, chất này không làm mất tác dụng nitrat hóa của axit nitric và liên kết với nước thoát ra trong phản ứng.

Để ngăn chặn khả năng tăng nhiệt độ trong quá trình phản ứng, không trộn tất cả các chất cùng một lúc mà thêm dần benzen vào hỗn hợp axit. Đổ 8 ml axit sulfuric đậm đặc và 5 ml axit nitric đậm đặc vào bình nhỏ. Làm nguội hỗn hợp dưới vòi nước chảy. Sau đó, 4 ml benzen được thêm vào hỗn hợp đã nguội theo từng phần nhỏ, lắc bình liên tục để đạt được sự hòa trộn lớn hơn các chất lỏng không hòa tan vào nhau (hỗn hợp axit tạo thành lớp dưới cùng, benzen tạo thành lớp trên cùng) . Sau khi thêm toàn bộ benzen để phản ứng diễn ra hoàn toàn, bình được đóng lại bằng nút có ống đứng (hơi benzen dễ bay hơi) và đun nóng trong nồi cách thủy đã được làm nóng trước đến 60°C

Thỉnh thoảng lắc bình để trộn chất lỏng tốt hơn.

Thời gian đun nóng có thể được xác định không phải bởi nhu cầu đạt được phản ứng hoàn toàn mà bởi thời gian có sẵn trong bài học. Khi làm việc trong cốc, việc đun nóng phải tiếp tục trong 30-40 phút. Trong bài học, có thể chứng minh sự hình thành của nitrobenzen sau khi đun nóng trong 10 phút và thậm chí không cần đun nóng thêm, nếu phản ứng diễn ra tốt đẹp khi thêm benzen vào hỗn hợp axit.

Nitrobenzen được đặt thành một lớp phía trên hỗn hợp axit. Đổ lượng chứa trong bình vào ly có nhiều nước. Trong trường hợp này, axit hòa tan trong nước, trong khi nitrobenzen tích tụ ở đáy ly dưới dạng chất lỏng nặng màu vàng. Nếu thời gian cho phép, xả một ít chất lỏng ra khỏi nitrobenzen và tách bằng phễu tách.

Khi thu được một lượng đáng kể nitrobenzen và cần phải tinh chế nó, nitrobenzen được rửa bằng nước, dung dịch kiềm pha loãng (5%), sau đó rửa lại bằng nước, mỗi lần tách chất lỏng bằng phễu tách. Sau đó, nitrobenzen được khử nước bằng cách đun nóng với canxi clorua dạng hạt cho đến khi chất lỏng trở nên trong suốt. Việc gia nhiệt là cần thiết để giảm độ nhớt của nitrobenzen và do đó đạt được sự tiếp xúc hoàn toàn hơn với canxi clorua. Cuối cùng, nitrobenzen có thể được chưng cất từ ​​một bình nhỏ có bộ làm mát không khí ở nhiệt độ 204-207°C. Để tránh phân hủy dư lượng dinitrobenzen, không nên chưng cất khô.

D. Phản ứng với các điện di đặc hiệu

Nitrat hóa

Phản ứng nitrat hóa là một trong những phản ứng thế thơm được nghiên cứu nhiều nhất. Với mục đích chuẩn bị, quá trình nitrat hóa thường được thực hiện với hỗn hợp axit nitric đậm đặc và axit sulfuric, được gọi là hỗn hợp nitrat hóa . Ở giai đoạn đầu của phản ứng xảy ra sự hình thành ion nitronium + NO 2, là tác nhân có ái điện:

HO-NO 2 + H 2 SO 4 H 2 O + -NO 2 + HSO 4 -

H 2 O + -NO 2 + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 - + + SỐ 2

Sự hiện diện của ion nitronium trong dung dịch này đã được xác nhận bằng phương pháp quang phổ. Axit nitric trong axit sunfuric đậm đặc gần như được chuyển hóa hoàn toàn thành cation nitronium. Hiệu quả không đáng kể của axit nitric trong phản ứng nitrat hóa benzen được giải thích là do hàm lượng ion +NO 2 thấp.

Các hệ thống khác cũng được sử dụng làm tác nhân nitrat hóa, trong đó cation + NO 2 hoặc hợp chất có công thức chung NO2-Y được tạo ra trong đó Y là nhóm dễ thoát. Một số hệ thống có ứng dụng tốt nhất được trình bày trong Bảng 1 theo thứ tự hoạt động tăng dần.

Bảng 1. Thuốc thử nitrat hóa.

Thuốc thử nitrat hóa	Phương pháp thế hệ	Đấu trường chịu nitrat hóa
Axit nitric HO-NO2		Phenol, ete phenol, biphenyl
Acetyl nitrat CH 3 C(O)-O-NO 2	CH 3 COOH + HNO 3 (CH 3 CO) 2 O + HNO 3	Benzen, alkylbenzen
Nito đioxit N 2 O 4 (O=N-O-NO 2)		Benzen, alkylbenzen
Hỗn hợp nitrat hóa	H 2 SO 4 conc + HNO 3	Benzen, alkylbenzen, halobenzen, axit benzoic, nitrobenzen, naphtalen
Nitơ clorua Cl-NO 2		Benzen, alkylbenzen, nitrobenzen,
Nitroni tetrafloborat BF 4 -+ NO 2	HF. 2BF3 + HNO3	Dinitrobenzen

Sử dụng ví dụ về phản ứng nitrat hóa của alkylbenzen, có thể thấy rõ ảnh hưởng của các yếu tố không gian đến hướng thay thế điện di. Vì vậy, trong quá trình nitrat hóa toluene (methylbenzen) chỉnh hình-đồng phân được hình thành như là sản phẩm chính và khi chuyển sang etyl-, iso-uống- và đặc biệt là để chà xát-butyl-benzen thì hiệu suất giảm đáng kể (xem Bảng 2).

Bảng 2. Ảnh hưởng của các yếu tố không gian đến tỷ lệ các đồng phân ortho, para trong phản ứng nitrat hóa (NO 2+)

	Thay thế ở vị trí, %
C6H5 -C2H5
C6H5-CH(CH3)2
C6H5-C(CH3)3

Khi nghiên cứu quá trình nitrat hóa alkylbenzen, cái gọi là thay thế ipso , khi sự tấn công ái điện xảy ra ở nguyên tử carbon của vòng benzen đã chứa nhóm thế, ví dụ:

Không giống như quá trình nitrat hóa, trong quá trình halogen hóa, sự tấn công của chất nền thơm có thể được thực hiện bởi nhiều chất điện di khác nhau. Các halogen tự do, ví dụ, Cl 2 và Br 2 (lưu ý 35) có thể dễ dàng tấn công vòng thơm đã hoạt hóa (ví dụ, phenol), nhưng không thể phản ứng với benzen và alkylbenzen (tuy nhiên, có thể kích hoạt quang hóa trong trường hợp sau dẫn đến sự xuất hiện của sự thay thế chuỗi bên triệt để, xem phần IV.3). Để phân cực phân tử halogen tấn công, cần thiết Xúc tác axit Lewis như AlCl 3, FeBr 3, v.v.; trong trường hợp này, cái gọi là “đầu ưa điện” xuất hiện trong phân tử halogen (năng lượng cần thiết để hình thành cation Hal + cao hơn đáng kể). Điều này làm cho việc thay thế điện di dễ dàng hơn nhiều:

Quá trình halogen hóa diễn ra rất mạnh mẽ nếu sử dụng thuốc thử trong đó halogen, do sự phân cực, có điện tích dương mạnh hoặc thậm chí tồn tại dưới dạng cation. Vâng, rất trơ meta-dinitrobenzen có thể được brom hóa bằng brom trong axit sulfuric đậm đặc với sự có mặt của bạc sunfat. Người ta cho rằng trong trường hợp này một cation brom được hình thành ở giai đoạn trung gian:

2Br 2 + Ag 2 SO 4 2Br + + 2AgBr + SO 4 2-

Khả năng phản ứng của iốt nguyên tố trong các phản ứng thay thế ái điện tử trong vòng thơm là không đáng kể, do đó việc iốt hóa trực tiếp chỉ có thể thực hiện được trong trường hợp phenol và amin thơm. Quá trình iốt hóa các hợp chất thơm khác được thực hiện với sự có mặt của tác nhân oxy hóa (thường là axit nitric). Người ta tin rằng trong những điều kiện này, vai trò của tác nhân ái điện tử được thực hiện bởi ion I- + OH 2.

Để halogen hóa arenes, nó cũng có thể được sử dụng hỗn hợp halogen, ví dụ, brom monoclorua (BrCl) hoặc iốt (ICl):

Halogen hóa trong cơ thể. Để làm ví dụ về quá trình halogen hóa thơm điện di xảy ra ở sinh vật sống, chúng ta có thể trích dẫn phản ứng iốt hóa axit amin tyrosine trong quá trình sinh tổng hợp hormone tuyến giáp chứa iốt thành 3-iodotyrosine và sau đó thành 3,5-diiodotyrosine:

Các chi tiết về cơ chế của quá trình sulfon hóa đã được nghiên cứu ít chi tiết hơn so với quá trình nitrat hóa và halogen hóa. Bản thân benzen được sulfon hóa khá chậm bằng axit sunfuric đậm đặc nóng, nhưng nhanh chóng với oleum, SO 3 trong dung môi trơ hoặc phức hợp SO 3 với pyridin. Bản chất của loại ái điện phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, nhưng có lẽ nó luôn là SO 3, hoặc ở trạng thái tự do hoặc liên kết với một “chất mang”, ví dụ, ở dạng H 2 SO 4. SO 3 (H 2 S 2 O 7) trong axit sunfuric. Một lượng nhỏ SO 3 được tạo thành trong H 2 SO 4:

2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -

Sự tấn công của chất nền thơm được thực hiện bởi nguyên tử lưu huỳnh vì nó bị phân cực dương mạnh, nghĩa là thiếu electron:

Sulfonation là có thể đảo ngược quá trình. Nó có ý nghĩa thực tiễn: khi xử lý axit sunfonic bằng hơi nước, nhóm SO 3 H được thay thế bằng hydro. Như vậy, có thể đưa nhóm SO 3 H vào làm nhóm thế định hướng các phản ứng tiếp theo theo đúng yêu cầu (xem phần IV.1.B), sau đó loại bỏ nó. Quá trình sulfon hóa naphtalen có một số đặc điểm thú vị (xem phần IV.1.D).

Giống như halogen, alkyl halogenua có thể có độ phân cực cao Axit Lewis(nhôm và kẽm clorua, boron triflorua, v.v.) mà chúng có khả năng thay thế điện di trong vòng thơm:

R-Cl + AlCl 3 R +... Cl ...- AlCl 3 R + AlCl 4 -

Ngoài alkyl halogenua, anken hoặc rượu có thể là nguồn cung cấp cacbocation cho quá trình halogen hóa các hợp chất thơm. Trong trường hợp này, sự có mặt của axit protic là cần thiết để proton hóa anken hoặc rượu. Đối với rượu cần có chất phụ gia không nhỏ hơn đẳng mol lượng axit (vì nước thoát ra trong phản ứng làm mất tác dụng của một lượng chất xúc tác bằng mol), trong khi đó trong các phản ứng liên quan đến alkyl halogenua và anken chỉ cần thêm một lượng nhỏ chất xúc tác là đủ.

Trong phòng thí nghiệm, quá trình alkyl hóa Friedel-Crafts được sử dụng hạn chế vì phản ứng này thường tạo ra hỗn hợp sản phẩm do một số lý do:

1) Sản phẩm alkyl hóa thu được trải qua các phản ứng thế thơm ái điện tử dễ dàng hơn hợp chất ban đầu (Alk là nhóm cho electron), do đó sản phẩm sau đó được ưu tiên alkyl hóa. Nếu muốn thu được sản phẩm monoalkyl hóa thì cần phải lấy một lượng lớn hợp chất thơm.

2) Giống như quá trình sulfon hóa, phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts có thể đảo ngược(xem thêm phần IV.1.D).

3) Ngay cả trong điều kiện nhẹ Các halogenua alkyl bậc một và bậc hai lần lượt tạo ra các alkyl bậc hai hoặc bậc ba vì quá trình alkyl hóa xảy ra trong các điều kiện gần giống nhau. S N 1(lưu ý 37) Có thể tránh được việc tập hợp lại nếu bạn làm việc ở nhiệt độ thấp.

Quá trình acyl hóa các hợp chất thơm của Friedel-Crafts là phương pháp quan trọng nhất để tổng hợp các xeton thơm béo. Các dẫn xuất của axit cacboxylic, chẳng hạn như acyl halogenua và anhydrit, có nhóm cacbonyl phân cực và về nguyên tắc có khả năng thay thế ái điện tử trong các hệ thơm:

Tuy nhiên, hoạt tính điện di của các hợp chất này thấp và phải được tăng cường nhờ tác dụng của axit Lewis. Trong trường hợp này, chất xúc tác axit, theo nguyên tắc, tấn công nguyên tử oxy hợp chất carbonyl và bằng cách thay đổi mật độ electron, làm tăng điện tích dương của nguyên tử carbon lân cận. Kết quả là, một phức chất phân cực được hình thành (và, trong giới hạn, là một cation acyl), hoạt động như một chất điện di:

Một sự khác biệt quan trọng giữa phản ứng acyl hóa với acyl halogenua và phản ứng alkyl hóa với alkyl halogenua là ở phản ứng đầu tiên trong số các phản ứng này. cần nhiều hơn 1 mol axit Lewis, trong khi ở trường hợp thứ hai chỉ cần lượng xúc tác. Điều này là do thực tế là axit Lewis tạo thành phức chất với cả dẫn xuất acyl hóa của axit cacboxylic và xeton, sản phẩm phản ứng. Khi phản ứng với anhydrit, axit thu được sẽ liên kết với một mol chất xúc tác khác, do đó cần tổng cộng ít nhất hai mol. Trong mỗi trường hợp, sau khi phản ứng kết thúc, phức xeton thu được với nhôm clorua (hoặc axit Lewis khác) phải bị thủy phân phá hủy ( axit hydrochloric với đá).

Không quan sát thấy sự polyacyl hóa vì xeton thu được có khả năng phản ứng kém hơn đáng kể so với hợp chất gốc (xem phần IV.1.B). Do đó, người ta thường ưu tiên thu được alkylbenzen không phải bằng cách alkyl hóa trực tiếp mà bằng cách acyl hóa Friedel-Crafts sau đó khử. Các hợp chất thơm có nhóm thế khử hoạt tính mạnh, chẳng hạn như nhóm nitro hoặc cyano, cũng không bị acyl hóa Friedel-Crafts.

Kiểm soát nhiệm vụ

2. Vẽ giản đồ thế năng của phản ứng thế thơm ái điện tử trong đó bước chậm là sự hình thành
-phức hợp (ví dụ, nitrat hóa benzen bằng nitronium borofluoride;
xem phần IV.1.A).

3. Sản phẩm nào chủ yếu được tạo thành trong quá trình brom hóa: a) đôi-nitrotoluen; b) meta-axit nitrobenzensulfonic; V) chỉnh hình-nitrophenol.

4. Adrenaline (1-(3,4"-dihydroxyphenyl)-2-methylaminoetanol) là hormone đầu tiên được phân lập từ tủy thượng thận, hiện được tổng hợp qua 3 giai đoạn từ pyrocatechol. Viết phương trình cho giai đoạn đầu tiên của quá trình tổng hợp này - phản ứng acyl hóa catechol (1,2-dihydroxybenzen) với clorua axit cloaxetic và giải thích cơ chế).

5. Một trong những phản ứng định tính đối với protein là phản ứng xanthoprotein, biểu thị sự có mặt của axit amin thơm. Nó liên quan đến việc xử lý protein bằng axit nitric khi đun nóng. Viết phương trình phản ứng xanthoprotein với tyrosine (xem Phần I), được tạo thành do quá trình thủy phân protein.

Hãy nói về cách thực hiện quá trình nitrat hóa toluene. Thông qua sự tương tác như vậy, người ta thu được một số lượng lớn bán thành phẩm được sử dụng trong sản xuất thuốc nổ và dược phẩm.

Tầm quan trọng của quá trình nitrat hóa

Các dẫn xuất benzen ở dạng hợp chất nitro thơm được sản xuất trong công nghệ hiện đại công nghiệp hóa chất. Nitrobenzen là sản phẩm trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm anilin, nước hoa và dược phẩm. Nó là một dung môi tuyệt vời cho nhiều hợp chất hữu cơ, bao gồm cellulose nitrit, tạo thành một khối keo với nó. Trong ngành dầu khí, nó được sử dụng làm chất lọc dầu bôi trơn. Quá trình nitrat hóa toluene tạo ra benzidine, anilin và phenylenediamine.

Đặc tính nitrat hóa

Quá trình nitrat hóa được đặc trưng bởi việc đưa nhóm NO2 vào phân tử của hợp chất hữu cơ. Tùy thuộc vào chất ban đầu, quá trình này xảy ra theo cơ chế gốc, ái nhân hoặc điện di. Cation nitronium, ion NO2 và các gốc tự do hoạt động như các hạt hoạt động. Phản ứng nitrat hóa toluene là phản ứng thế. Cho người khác chất hữu cơ Có thể thực hiện quá trình nitrat hóa thay thế cũng như bổ sung ở liên kết đôi.

Quá trình nitrat hóa toluene trong phân tử hydrocacbon thơm được thực hiện bằng hỗn hợp nitrat hóa (axit sunfuric và axit nitric). Nó hoạt động như một chất loại bỏ nước trong quá trình này và thể hiện tính chất xúc tác.

Phương trình quá trình

Quá trình nitrat hóa toluene liên quan đến việc thay thế một nguyên tử hydro bằng nhóm nitro. Sơ đồ dòng chảy của quá trình trông như thế nào?

Để mô tả quá trình nitrat hóa toluene, phương trình phản ứng có thể được biểu diễn như sau:

ArH + HONO2+ = Ar-NO2 +H2O

Nó chỉ cho phép người ta đánh giá quá trình tương tác chung, nhưng không tiết lộ tất cả các đặc điểm quá trình này. Điều thực sự xảy ra là phản ứng giữa hydrocacbon thơm và sản phẩm axit nitric.

Xét rằng sản phẩm có chứa các phân tử nước, điều này dẫn đến nồng độ axit nitric giảm, do đó quá trình nitrat hóa toluene chậm lại. Để tránh vấn đề này, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ thấp, sử dụng axit nitric với số lượng vượt quá.

Ngoài axit sulfuric, axit polyphosphoric và boron triflorua được sử dụng làm chất loại bỏ nước. Chúng giúp giảm mức tiêu thụ axit nitric và tăng hiệu quả tương tác.

Sắc thái của quá trình

Quá trình nitrat hóa toluene được V. Markovnikov mô tả vào cuối thế kỷ 19. Ông đã có thể thiết lập mối liên hệ giữa sự hiện diện trong hỗn hợp phản ứng và tốc độ của quá trình. TRONG sản xuất hiện đại dùng nitrotoluene, axit nitric khan, lấy một lượng dư.

Ngoài ra, quá trình sulfon hóa và nitrat hóa toluene liên quan đến việc sử dụng thành phần boron florua loại bỏ nước có sẵn. Việc đưa nó vào quá trình phản ứng giúp giảm giá thành của sản phẩm thu được, giúp quá trình nitrat hóa toluene có thể tiếp cận được. Phương trình của quá trình đang diễn ra trong nhìn chung trình bày bên dưới:

ArH + HNO3 + BF3= Ar-NO2 + BF3 ·H2 O

Sau khi phản ứng kết thúc, nước được đưa vào, do đó boron florua monohydrat tạo thành dihydrat. Nó được chưng cất trong chân không, sau đó canxi florua được thêm vào, đưa hợp chất trở lại dạng ban đầu.

Thông số kỹ thuật nitrat hóa

Có một số đặc điểm của quá trình này liên quan đến việc lựa chọn thuốc thử và cơ chất phản ứng. Hãy xem xét một số tùy chọn của họ chi tiết hơn:

• 60-65% axit nitric trộn với 96% axit sunfuric;
• hỗn hợp axit nitric 98% và axit sunfuric đậm đặc thích hợp cho các chất hữu cơ phản ứng nhẹ;
• Kali hoặc amoni nitrat với axit sunfuric đậm đặc là sự lựa chọn tuyệt vời để sản xuất các hợp chất polyme nitro.

Động học nitrat hóa

Phản ứng với hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric, chúng bị nitrat hóa theo cơ chế ion. V. Markovnikov đã cố gắng mô tả các chi tiết cụ thể của sự tương tác này. Quá trình diễn ra trong nhiều giai đoạn. Đầu tiên, axit nitrosulfuric được hình thành, trải qua quá trình phân ly trong dung dịch nước. Các ion nitronium phản ứng với toluene, tạo thành sản phẩm nitrotoluene. Khi các phân tử nước được thêm vào hỗn hợp, quá trình này sẽ chậm lại.

Trong các dung môi có tính chất hữu cơ - nitromethane, acetonitril, sulfolane - sự hình thành cation này cho phép bạn tăng tốc độ nitrat hóa.

Cation nitronium thu được gắn vào lõi toluene thơm, tạo thành chất trung gian. Tiếp theo, sự tách proton xảy ra dẫn đến sự hình thành nitrotoluene.

Vì miêu tả cụ thể của quá trình đang diễn ra, người ta có thể xem xét sự hình thành các phức “sigma” và “pi”. Sự hình thành phức hợp “sigma” là giai đoạn hạn chế của sự tương tác. sẽ liên quan trực tiếp đến tốc độ bổ sung cation nitronium vào nguyên tử cacbon trong nhân của hợp chất thơm. Việc loại bỏ proton khỏi toluene xảy ra gần như ngay lập tức.

Chỉ trong một số trường hợp nhất định mới có thể xảy ra bất kỳ vấn đề thay thế nào liên quan đến hiệu ứng đồng vị động học sơ cấp đáng kể. Điều này là do sự tăng tốc của quá trình ngược lại khi có nhiều loại chướng ngại vật khác nhau.

Khi chọn axit sulfuric đậm đặc làm chất xúc tác và chất loại bỏ nước, người ta quan sát thấy sự thay đổi trạng thái cân bằng của quá trình theo hướng hình thành các sản phẩm phản ứng.

Phần kết luận

Quá trình nitrat hóa toluene tạo ra nitrotoluene, một sản phẩm có giá trị của ngành hóa chất. Chất này là một hợp chất dễ nổ nên rất cần thiết trong các hoạt động nổ mìn. Giữa vấn đề môi trường liên quan đến sản xuất công nghiệp, chúng tôi lưu ý việc sử dụng một lượng đáng kể axit sulfuric đậm đặc.

Để giải quyết vấn đề này, các nhà hóa học đang tìm cách giảm lượng chất thải axit sulfuric sinh ra sau quá trình nitrat hóa. Ví dụ, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ thấp và sử dụng vật liệu tái sinh dễ dàng. Axit sunfuric có đặc tính oxy hóa mạnh, ảnh hưởng tiêu cực đến sự ăn mòn kim loại và gây nguy hiểm gia tăng cho các sinh vật sống. Nếu bạn tuân thủ tất cả các tiêu chuẩn an toàn, bạn có thể khắc phục những vấn đề này và thu được các hợp chất nitro chất lượng cao.

1 .. 40 > .. >> Tiếp theo
TNT chưa tinh chế chỉ có thể được sử dụng để sản xuất hỗn hợp thuốc nổ nhằm mục đích sử dụng nhanh, ví dụ như cho các hoạt động nổ mìn. TNT, được sử dụng để trang bị loại đạn có khả năng chịu áp lực lưu trữ dài hạn, phải được làm sạch.
CÔNG NGHỆ THU NHẬP TNT
Quy luật của quá trình nitrat hóa
Quá trình nitrat hóa toluene thành mononitrotoluene. Khi toluene được nitrat hóa thành mononitrotoluene, thu được ba đồng phân: ortho-, para- và meta, trong đó ortho-mer chiếm ưu thế. Đồng phân meta được hình thành với một lượng tương đối nhỏ, nhưng do quá trình nitrat hóa tiếp theo của nó tạo ra trinitrotoluen không đối xứng nên sự hình thành của nó là không mong muốn.
Công việc chính nghiên cứu các định luật phản ứng nitrat hóa toluene thành mononitrotoluene chủ yếu nhằm xác định các điều kiện để thu được hiệu suất thấp nhất của đồng phân let. Khi các quá trình nitrat hóa liên tục trở nên phổ biến và câu hỏi về thiết kế hợp lý của nitrator nảy sinh, nghiên cứu về động học nitrat hóa bắt đầu, chủ yếu ở các dị thể.
Cơm. 17. Độ hòa tan của toluene trong axit sulfuric ở các nồng độ khác nhau ở 55°C.
65 70 75 80 85 90 Nồng độ HzS047%
95
Môi trường gen tương ứng với điều kiện công nghiệp. Đồng thời, nghiên cứu độ hòa tan của toluene trong hỗn hợp axit sunfuric-nitric, sự phân bố thành phần giữa các lớp, ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn và tỷ lệ thể tích của lớp hữu cơ và lớp axit đến tốc độ phản ứng. Độ hòa tan của toluene trong axit sulfuric tăng khi nồng độ axit tăng; lên tới nồng độ axit 80%, độ hòa tan của toluene rất thấp (Hình 17).
Tốc độ nitrat hóa toluene trong điều kiện không đồng nhất phụ thuộc nhiều vào cường độ khuấy và mô đun bể (tỷ lệ thể tích của lớp khoáng và lớp hữu cơ) (Hình 18).
Hệ số phân bố axit nitric giữa lớp toluene và axit sulfuric là 0,066. Điều này chỉ ra rằng axit nitric trong quá trình nitrat hóa không đồng nhất của toluene chỉ đi vào lớp hữu cơ ở mức độ nhỏ và do đó tỷ lệ phản ứng xảy ra ở đó thực tế bằng không.
Độ hòa tan thấp của toluene trong axit sulfuric ở nồng độ vừa phải, không có sự chuyển axit nitric thành lớp hữu cơ, cũng như sự phụ thuộc mạnh mẽ của tốc độ phản ứng nitrat hóa toluene vào cường độ trộn và phần thể tích của lớp khoáng gợi ý rằng phản ứng nitrat hóa của toluene trong điều kiện không đồng nhất xảy ra ở bề mặt phân cách của các lớp. Tốc độ phản ứng trong trường hợp này phụ thuộc vào nồng độ của các thành phần phản ứng trên bề mặt này, do đó được xác định bởi tốc độ khuếch tán của các thành phần phản ứng từ độ sâu của lớp đến bề mặt và tốc độ thoát ra của phản ứng. sản phẩm từ nó. Tất cả điều này, cũng như trạng thái của các thành phần phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ (Hình 19, c), nồng độ của hỗn hợp axit (Hình 19, b) và cường độ khuấy (Hình 18), và tốc độ nitrat hóa toluene ở điều kiện không đồng nhất thấp hơn ở điều kiện đồng nhất (Hình 19.6).
Sự hình thành 5-6% l-nitrotoluene trong quá trình nitrat hóa toluene tiếp tục dẫn đến sự hình thành 5-6% trinitrotoluene không đối xứng làm ô nhiễm TNT. Nhiệt độ đông đặc
Cơm. 18. Ảnh hưởng của cường độ khuấy (a) và mô đun yanna (6”) đến mức độ nitrat hóa của toluene.
Nồng độ TNT chứa các đồng phân không đối xứng giảm dần theo sự phụ thuộc sau:
Г3 = (80,80 - 0,465С)
trong đó C là hàm lượng l-nitrotoluene trong mononitrotoluene ban đầu, %.
Thành phần đồng phân của mononitrotoluene bị ảnh hưởng đáng kể bởi nhiệt độ nitrat hóa của toluene (xem trang 85). Nghiên cứu tốc độ nitrat hóa toluene ở 0 và 30 °C cũng như việc xác định thành phần đồng phân đã cho phép tính toán trong phương trình Arrhenius (xem trang 54) hệ số B cho sự xâm nhập của nhóm nitro vào các vị trí tương đối khác nhau. vào nhóm CH3: B0 = 2,90 V, Bn = 2, 70 Vm\ năng lượng kích hoạt đối với các vị trí tương ứng bằng: E� - E0 = 3,83 kJ/(mol-°C), E� - ?� = 4,61 kJ /(mol-°C). Từ những dữ liệu này, có thể xây dựng quy tắc sau: “Việc giảm nhiệt độ nitrat hóa giúp tăng hiệu suất của p-nitrotoluene và làm giảm hiệu suất của o- và m-nitrotoluene.
Hoạt tính nitrat hóa của hỗn hợp axit có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất thu được l-nitrotoluene. Sự tăng F từ 68 lên 82% trong quá trình nitrat hóa toluene với hỗn hợp axit sunfuric-nitơ ở 55 °C làm giảm hiệu suất của đồng phân let 2,4 lần. Trong bộ lễ phục. Hình 20 cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ và hệ số hoạt độ nitrat hóa của hỗn hợp axit đến hiệu suất thu được l-nitrotoluene.
Việc sử dụng axit nitric loãng (70%) để nitrat hóa toluene dẫn đến hình thành các sản phẩm oxy hóa, chủ yếu là axit benzoic. Việc sử dụng axit thậm chí còn loãng hơn (32%) ở nhiệt độ cao (105 ° C) gây ra quá trình nitrat hóa chuỗi bên, phenyl-nitromethane được hình thành, chất này cũng thu được bằng cách nitrat hóa toluene với nitơ dioxide.
-l-tôi-a,; ,`tôi, tôi_tôi tôi-1_¦ \ ¦_I
25 zo 40 60 Số 70 trong 64 cô cô yu 72 74
Tvmperashura, °С F
Cơm. 19. Sự phụ thuộc của tốc độ nitrat hóa toluen vào nhiệt độ (a) và hệ số hoạt độ nitrat hóa F (6*):

Điều chế bằng hợp chất diazo

Các phương pháp trong nhóm này ít hơn nhiều, nhưng được phân biệt bởi hiệu suất cao, mức tạp chất phụ phẩm thấp, tính đơn giản và cách thực hiện đa dạng.

Phương pháp đơn giản và đáng tin cậy nhất của nhóm này là thực hiện phản ứng Sandmeyer. Chúng ta có thể đưa ra 2 ví dụ về các cách khác nhau để thực hiện giai đoạn này:

2.3 Các phương pháp khác

PhBr + TfOMe, axit anthranilic trong phản ứng Borodin-Hunsdiecker, phản ứng của o-dibromobenzen và MeMgBr, v.v. - có ưu điểm hơn các phương pháp khác và có giá trị chuẩn bị thấp hơn, mặc dù chúng được quan tâm.

Đường dẫn tổng hợp đã chọn - phân tích, mô tả phương pháp thực hiện các giai đoạn thử nghiệm

Tiêu chí chính để chọn phương pháp này hay phương pháp khác, được mô tả chi tiết ở trên, là độ tin cậy và tính sẵn có. Điều này tương ứng với đường dẫn toluene - nitrotoluene - o-toluidine - o-bromotoluene.

Nitrat hóa toluen

Cho 0,15 mol hợp chất nitro thơm vào bình ba cổ 250 ml có trang bị máy khuấy, phễu nhỏ giọt và nhiệt kế bên trong (không được đậy kín thiết bị). Sau đó thêm từ từ hỗn hợp nitrat hóa đã được làm nguội trước đến ít nhất 10°C, khuấy kỹ và làm nguội trong bể đá, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng phải nằm trong khoảng 5-10°C.

Sau đó khuấy ở nhiệt độ phòng thêm 2-3 giờ nữa. Sau đó, hỗn hợp phản ứng được đổ cẩn thận vào 300 ml nước đá và trộn đều. Lớp hữu cơ được tách ra và lớp nước được chiết bằng ete. Các chất chiết hữu cơ gộp lại được rửa bằng nước 2 N. dung dịch natri bicarbonate cho đến khi trung tính, sau đó lại bằng nước. lò sưởi. Dịch chiết được làm khô trên CaCl 2 và chưng cất. Đồng phân P được đông lạnh bằng hỗn hợp nước đá và muối và rửa bằng một lượng nhỏ ete ​​dầu mỏ lạnh. (Tách cẩn thận là đủ; phương pháp này để lại khoảng 4% đồng phân p: đông lạnh trong 8 giờ với hỗn hợp đá và muối (2:1). Cách tốt quá trình tách là sự khử đồng phân p bằng chất khử kiềm. P-toluidine có thể được tách ra do tính chất cơ bản của nó. Sự phân tách đạt được tốt nhất bằng cách chưng cất phân đoạn sau đó kết tinh 11). Từ dịch lọc bằng chưng cất chân không trên cột 30 cm Trong game với hệ thống sưởi điện, đồng phân o bị cô lập. Hiệu suất của đồng phân o là 40%. Điểm sôi của o- và p-nitrotoluene lần lượt là 96°C/9 mm. và 105°C/10 mm, điểm nóng chảy của p-toluidine là 52-54°C.