College 17

Tweede wet van de thermodynamica

Vragen

Warmte motoren en koelmachines. Carnot-cyclus.

Entropie, de tweede wet van de thermodynamica.

3. echte gassen. Van der Waals-vergelijking.

Isothermen van echte gassen. Fase diagram.

4. Interne energie van een echt gas.

Joule-Thomson-effect.

1. Verwarmingsmotoren en koelkasten. Carnot-cyclus

fiets een circulair proces genoemd waarin het systeem, nadat het een reeks toestanden heeft doorlopen, terugkeert naar zijn oorspronkelijke positie.

directe cyclus

- motorefficiëntie

omgekeerde cyclus

- koelcoëfficiënt

- verwarmingscoëfficiënt

Carnot-cyclus is de cyclus van een ideale motor waarin warmte wordt toegevoerd en afgevoerd onder isotherme omstandigheden bij verwarmingstemperaturen t 1 en koelkast t 2 , overgang van t 1 tot t 2 en vice versa wordt uitgevoerd onder adiabatische omstandigheden.

MAAR C = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

De stellingen van Carnot:

Coëfficiënt nuttige actie een verbrandingsmotor die bij bepaalde verwarmings- en lagere temperaturen werkt, kan niet groter zijn dan het rendement van een machine die werkt op een omkeerbare Carnot-cyclus bij dezelfde verwarmings- en lagere temperaturen.

De efficiëntie van een verbrandingsmotor die werkt volgens de Carnot-cyclus is niet afhankelijk van het type werkvloeistof, maar hangt er van afalleen op de temperaturen van de verwarming en de koelkast.

Afhankelijkheid van de efficiëntie van de Carnot-cyclus van de temperatuur van de verwarming(t 2 = 0 O C)

t 1 o C
 t , %

;


, (8)

De stelling van Carnot diende als basis voor het vaststellen van: thermodynamische temperatuurschaal, zo'n thermodynamische schaal is niet gerelateerd aan de eigenschappen van een bepaald thermometrisch lichaam.

1. Entropie, tweede wet van de thermodynamica

Entropie is de verhouding tussen de warmte die in een bepaald proces aan het thermodynamische systeem wordt geleverd en de absolute temperatuur van dit lichaam.

(9)

Deze functie werd voor het eerst geïntroduceerd door S. Carnot onder de naam verminderde warmte , toen genoemd door Clausius (1865).

, (10)

- warmte wordt geleverd

- warmte wordt afgevoerd.

Entropieverandering in bepaalde gevallen van een polytroop proces

1.


isobaar proces.

(11)

2 .




isotherm proces

1e wet van de thermodynamica:


(12)

3. Adiabatisch proces.

isentropisch proces(13)

4. Isochoor proces.

Tweede wet van de thermodynamica stelt vast richting thermische processen.

Formulering van Duitse natuurkundige R. Clausiusmaar: er is geen proces mogelijk, met als enig resultaat de overdracht van energie door warmteoverdracht van een lichaam met een lage temperatuur naar een lichaam met een hogere temperatuur.

Engelse natuurkundige formulering W. Kelvinmaar: in een cyclisch draaiende warmtemotor kan niet verwerken, waarvan het enige resultaat een transformatie zou zijn in mechanisch werk de totale hoeveelheid warmte die wordt ontvangen van een enkel warmtereservoir.

Probabilistische formulering door een Oostenrijkse natuurkundige L. Boltzmann: Hij stelde voor om entropie te beschouwen als: maat voor statistische wanorde gesloten thermodynamisch systeem. Elke toestand van een systeem met een grote stoornis wordt gekenmerkt door een grote stoornis. Thermodynamische waarschijnlijkheid W systeemstatussen zijn: verschillende manieren, waarmee de gegeven toestand van het macroscopische systeem kan worden gerealiseerd, of het aantal microstaten die de gegeven macrotoestand implementeren. Per definitie is de thermodynamische kans W >> 1.

S=k ln W, (14)

waar k\u003d 1,38 10 -23 J / K - constante van Boltzmann.

Entropie wordt dus bepaald door de logaritme van het aantal microtoestanden waarmee een macrotoestand kan worden gerealiseerd. Daarom kan entropie worden beschouwd als een maat voor de waarschijnlijkheid van de toestand van een thermodynamisch systeem.

Alle spontane processen in een gesloten systeem, die het systeem dichter bij de evenwichtstoestand brengen en gepaard gaan met een toename van de entropie, zijn gericht op het vergroten van de waarschijnlijkheid van de toestand.

(15)

die. de entropie van een gesloten systeem kan ofwel toenemen (bij onomkeerbare processen) of constant blijven (bij omkeerbare processen).

Aangezien entropie alleen toeneemt in een niet-evenwichtsproces, vindt de toename plaats totdat het systeem een ​​evenwichtstoestand bereikt. Daarom komt de evenwichtstoestand overeen met de maximale entropie. Vanuit dit oogpunt is entropie een maatstaf voor hoe dicht een systeem bij een evenwichtstoestand is, d.w.z. naar de toestand van minimale potentiële energie.

3. Echte gassen. Van der Waals-vergelijking. Isothermen van echte gassen. fase diagram

Het gedrag van een echt gas is anders dan dat van een ideaal gas. Dus de straal van de moleculen van de meeste gassen is ongeveer 10 -10 m (1Ǻ), daarom is het volume van de moleculen ongeveer 410 - 30 m 3 . 1 m 3 gas bevat onder normale omstandigheden 2,7-10 25 moleculen. Het intrinsieke volume van moleculen in 1 m 3 onder normale omstandigheden zal dus ongeveer 1,2 10  4 m 3 zijn, d.w.z. ongeveer 0,0001 van het volume dat door het gas wordt ingenomen.

Elke stof kan, afhankelijk van de parameters van de staat, in verschillende staten van aggregatie:vast, vloeibaar, gasvormig, plasma .

Nederlandse natuurkundige van der Waals introduceerde twee amendementen op de Mendelejev-Clapeyron-vergelijking:

1. Rekening houdend met het intrinsieke volume van een molecuul

Het volume van één molecuul: ;

Niet beschikbaar volume van een paar moleculen (per molecuul):

- verviervoudig het volume van het molecuul.

Niet beschikbaar volume voor alles N EEN moleculen van één kilomol:

interne druk;maar is de van der Waals-constante die de krachten van intermoleculaire aantrekkingskracht kenmerkt.

Van der Waals-vergelijking voor één mol gas (Vergelijking van de toestand van echte gassen):

. (16)

Van der Waals-vergelijking voor een willekeurige gasmassa

. (17)

Voor vaste waarden van druk en temperatuur heeft vergelijking (16) drie wortels met betrekking tot V(V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

onomkeerbaar genaamd fysiek proces, die spontaan in slechts één specifieke richting kan stromen.

In de tegenovergestelde richting kunnen dergelijke processen alleen verlopen als een van de schakels in een complexer proces.

Vrijwel alle processen in de natuur zijn onomkeerbaar. Dit komt door het feit dat in elk echt proces een deel van de energie wordt gedissipeerd als gevolg van straling, wrijving, enz. Warmte gaat, zoals u weet, bijvoorbeeld altijd van een heter lichaam naar een kouder lichaam - dit is het meest typisch voorbeeld van een onomkeerbaar proces dat de wet van behoud van energie niet schendt).

Ook zal een bal (slinger) die aan een lichte draad hangt nooit spontaan de amplitude van zijn oscillaties vergroten, integendeel, eenmaal in beweging gezet door een externe kracht, zal hij uiteindelijk stoppen als gevolg van luchtweerstand en wrijving van de draad tegen de schorsing. Zo wordt de mechanische energie die aan de slinger wordt doorgegeven, omgezet in de interne energie van de chaotische beweging van moleculen (lucht, suspensiemateriaal).

Wiskundig onomkeerbaar mechanische processen komt tot uitdrukking in het feit dat de bewegingsvergelijking van macroscopische lichamen verandert met een verandering in het teken van de tijd: ze zijn niet invariant onder de verandering t op de - t. In dit geval veranderen versnelling en krachten die afhankelijk zijn van afstanden niet van teken. Teken bij vervanging t op de - t verandert met snelheid. Dienovereenkomstig verandert het teken de kracht afhankelijk van de snelheid - de wrijvingskracht. Dat is de reden waarom, wanneer arbeid wordt verricht door wrijvingskrachten, de kinetische energie van het lichaam onomkeerbaar wordt omgezet in interne energie.

De richting van processen in de natuur geeft aan: tweede wet van de thermodynamica.

De tweede wet van de thermodynamica.

Tweede wet van de thermodynamica- een van de basiswetten van de thermodynamica, die de onomkeerbaarheid van echte thermodynamische processen vaststelt.

De tweede wet van de thermodynamica werd geformuleerd als een natuurwet door N.L.S. Carnot in 1824, vervolgens door W. Thomson (Kelvin) in 1841 en R. Clausius in 1850. De formuleringen van de wet zijn verschillend, maar gelijkwaardig.

De Duitse wetenschapper R. Clausius formuleerde de wet als volgt: het is onmogelijk om warmte van meer over te dragen koud systeem naar een hetere bij afwezigheid van andere gelijktijdige veranderingen in beide systemen of omringende lichamen. Dit betekent dat warmte niet spontaan van een kouder lichaam naar een heter lichaam kan gaan ( Clausius-principe).

Volgens de formulering van Thomson is het proces waarbij arbeid wordt omgezet in warmte zonder enige andere verandering in de toestand van het systeem onomkeerbaar, dat wil zeggen dat het onmogelijk is om alle warmte die uit het lichaam wordt onttrokken in arbeid om te zetten zonder enige andere verandering in de toestand aan te brengen. van het systeem ( Thomson-principe:).

Fysische chemie: collegeaantekeningen Berezovchuk A V

5. Processen. Tweede wet van de thermodynamica

De tweede wet van de thermodynamica bestudeert, in tegenstelling tot de eerste wet van de thermodynamica, alle processen die in de natuur voorkomen, en deze processen kunnen als volgt worden geclassificeerd.

Processen zijn spontaan, niet-spontaan, evenwicht, niet-evenwicht.

Spontane processen zijn onderverdeeld in: omkeerbaar En onomkeerbaar. De tweede wet van de thermodynamica wordt de wet van de richting van het proces in een geïsoleerd systeem genoemd (de wet van de groei S). Het woord "entropie" is gemaakt in 1865. R.Y.E. Clausius - "pad" uit het Grieks betekent transformatie. In 1909 hoogleraar P. Auerbach de koningin van alle functies genoemd interne energie maar S – schaduw deze koningin. Entropie is een maat voor systeemstoornis.

Omkeerbare en onomkeerbare processen

onomkeerbare processen ga zonder de uitgaven van het werk, ga spontaan in slechts één richting te werk, dit zijn zulke toestandsveranderingen in een geïsoleerd systeem, wanneer de eigenschappen van het hele systeem veranderen wanneer de processen worden omgekeerd. Waaronder:

1) thermische geleidbaarheid bij een eindig temperatuurverschil;

2) gasexpansie bij een eindig drukverschil;

3) diffusie bij een eindig verschil in concentraties.

Omkeerbare processen in een geïsoleerd systeem worden dergelijke processen genoemd die kunnen worden teruggedraaid zonder enige verandering in de eigenschappen van dit systeem.

Omkeerbaar: mechanische processen in een systeem waar geen wrijving is (ideale vloeistof, zijn beweging, ongedempte oscillaties van een slinger in vacuüm, ongedempte elektromagnetische oscillaties en voortplanting elektromagnetische golven waar geen absorptie is), die kan terugkeren naar de oorspronkelijke staat.

Spontaan- processen die vanzelf gaan, er wordt geen werk aan gedaan, ze kunnen het zelf produceren (de beweging van stenen in de bergen, Na beweegt met hoge snelheid over het oppervlak, omdat waterstof wordt vrijgegeven om te controleren.).

niet-spontaan

Het saldo is verdeeld in: stabiel, onstabiel En onverschillig.

1. Postulaat van Clausius - er kan geen warmteoverdracht plaatsvinden van een minder verwarmd naar een meer verwarmd lichaam.

2. Thomson's postulaat - de warmte van het koudste lichaam kan niet als bron van werk dienen.

Stelling van Carnot-Clausius: alle omkeerbare machines die de Carnot-cyclus uitvoeren met de deelname van dezelfde verwarming en dezelfde koelkast, hebben dezelfde efficiëntie, ongeacht het type werkvloeistof.

Q 1 / T 1 -

Q 2 / T 2 -

Q 1 / T 1 \u003d Q 2 / T 2 -

Dit is de vierde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica. Als het proces gesloten is, dan:

Voor een onomkeerbaar proces:

Dit is de zesde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica, of de Clausius-vergelijking, voor een omkeerbaar proces is het gelijk aan nul, voor een onomkeerbaar proces is het kleiner dan 0, maar soms kan het groter zijn dan 0.

S.

S=k ln W.

Het omgekeerde van de logaritme potentiëring:

De eerste wet van de thermodynamica wordt bepaald door de constantheid van de functie jij in een geïsoleerd systeem. Laten we een functie zoeken die de inhoud van de tweede wet uitdrukt, namelijk de eenrichtingsrichting van de processen die plaatsvinden in een geïsoleerd systeem. De verandering in de gewenste functie moet hetzelfde teken hebben voor alle reële, d.w.z. onomkeerbare processen die optreden in geïsoleerde systemen. De tweede wet van de thermodynamica zoals toegepast op niet-circulaire onomkeerbare processen moet worden uitgedrukt door ongelijkheid. Denk aan de Carnot-cyclus. Aangezien elke cyclus voor onbepaalde tijd kan worden vervangen een groot aantal oneindig kleine Carnot-cycli, dan de uitdrukking:

geldt voor elke omkeerbare cyclus. Reken op elke elementaire sectie van warmteoverdracht t= const, we vinden dat:

en voor de hele cyclus

Helmholtz-energie Isochoor-isotherm potentieel

F=U-TS

Waarde ( V-TS) is een eigenschap van het systeem; het heet Helmholtz energie. Werd geïntroduceerd Helmholtz in 1882

dF = dU – TdS – SdT,

U=F+TS,

dF = TdS – pdV – SdT,

F- compleet differentieel.

Een toename van het volume leidt ertoe dat de isochoor-isotherme potentiaal afneemt (de "min" die ervoor staat R). Een stijging van de temperatuur leidt tot F neemt af.

?MAAR gelijk aan > ?MAAR ongelijke

Q=?U+A

A = Q-?jij,

A \u003d T (S 2 - S 1) - (U 2 - U 1),

A \u003d F 1 - F 2 \u003d -?F,

MAAR gelijk aan = – ?F-

fysieke betekenis isochoor-isotherm potentieel.

Het verlies van de isochoor-isotherme potentiaal is gelijk aan de maximale arbeid die het systeem in dit proces verricht; F- criterium voor de richting van een spontaan proces in geïsoleerd systeem. Voor een spontaan proces: AF T g< 0.

Voor een niet-spontaan proces: ? FT,V> 0. Voor een evenwichtsproces: ? FT,V= 0.

?FV,T? 0.

Het isochoor-isotherm potentieel in spontane processen neemt af en wanneer het zijn minimumwaarde bereikt, treedt de evenwichtstoestand in (Fig. 4).

Rijst. 4

2 - niet-spontaan proces;

3 - evenwichtsproces.

Isobaar-isotherm potentieel.

1) G(P, T= const), Gibbs energie

G = U - TS + PV = H - TS = F + PV,

?Q = dU - Pdv + A?,

?EEN? = Q – dU – pdv,

?EEN? max \u003d T (S 2 - S 1) - (U 2 - U 1) - p (V 2 - V 1),

?EEN? max \u003d (U 1 - TS 1 + PV 1) - (U 2 - TS 2 + PV 2) \u003d G 1 - G 2 \u003d -?G,

U - TS + pV = G,

EEN? max = – ?G.

Het werk van het isobaar-isotherm proces is gelijk aan de afname van het isobaar-isotherm potentieel - de fysieke betekenis van deze functie;

2) de functie is een totaal differentiaal, enkelvoudig, eindig, continu.

G \u003d U - TS + pV,

dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,

dG = –SdT + Vdp,

Een stijging van de temperatuur leidt ertoe dat het isobaar-isotherm potentieel afneemt, sinds voorheen S is een minteken. Een toename van de druk leidt ertoe dat het isobaar-isotherm potentieel toeneemt, sinds voorheen V er is een plusteken;

3) G als criterium voor de richting van het proces in een geïsoleerd systeem.

Voor een spontaan proces: (? G)P,T< 0. Для несамопроизвольного процесса: (?G)P,T> 0. Voor een evenwichtsproces: (?G) P,T = 0

?G(P,T) ? 0.

Het isobaar-isotherm potentieel neemt af bij spontane processen en wanneer het zijn minimum bereikt, treedt een evenwichtstoestand in.

Rijst. vijf

waarbij 1 een spontaan proces is;

2 – evenwichtsproces;

3 - niet-spontaan proces.

Wordt het werk op rekening gedaan? jij En? H.

Tegengestelde factoren. De enthalpiefactor kenmerkt de aantrekkingskracht van moleculen. De entropiefactor kenmerkt de wens om moleculen te scheiden.

Enthalpie - H Interne energie - u.

H=U+PV

dH = dU + pdv + vdp,

U = TS - PV,

dU = TdS - SdT + pdV + Vdp,

dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.

Rijst. 6

waarbij 1 een spontaan proces is,

2 - niet-spontaan proces,

3 - evenwichtsproces,

(dH)P,T ? 0,

(stof ? 0.

Gibbs-Helmholtz-vergelijkingen - maximale werkvergelijkingen.

Ze maken het mogelijk om een ​​relatie te leggen tussen de maximale arbeid van een evenwichtsproces en de hitte van een niet-evenwichtsproces

Helmholtz-vergelijking (een vergelijking met betrekking tot de functies F En G

Gibbs-vergelijking (een vergelijking met betrekking tot de functies F En G met hun temperatuurderivaten).

Clausius-Clapeyron-vergelijking

Het stelt ons in staat om de tweede wet van de thermodynamica toe te passen op faseovergangen. Als we de processen berekenen waarin alleen uitbreidingswerkzaamheden worden uitgevoerd, dan is de verandering interne energie

U 2 - U 1 \u003d T (S 2 - S 1) - P (V 2 - V 1),

(U 1 - TS 1 + PV 1) \u003d (U 2 - TS 2 + PV 2),

G 1 \u003d G 2 - in evenwichtsomstandigheden.

Stel dat 1 mol van een stof van de eerste fase naar de tweede gaat.

ik fase => dG 1 \u003d V 1 dp - S 1 dT.

II fase => dG 2 \u003d V 2 dp - S 2 dT, In evenwicht dG 2 – dG 1 = 0

dG 2 - dG 1 \u003d dp (V 2 - V 1) - dT (S 2 - S1) -

geen voorwaardelijk saldo

waar dP/dT- druk temperatuur coëfficiënt,

waar ? fp is de warmte van faseovergang.

Clausius-Clapeyron-vergelijking, differentiaalvorm van de vergelijking.

De vergelijking bepaalt de relatie tussen de warmte van faseovergang, druk, temperatuur en verandering in molair volume.

empirische vorm van de Clausius-Clapeyron-vergelijking.

Rijst. 7

Rijst. 8

De Clausius-Clapeyron-vergelijking bestudeert faseovergangen. Faseovergangen kunnen van de eerste soort en de tweede soort zijn.

Ik soort - gekenmerkt door de gelijkheid van isobare potentialen en abrupte veranderingen S En v.

II soort - gekenmerkt door gelijkheid van isobare potentialen, gelijkheid van entropieën en gelijkheid van molaire volumes.

Ik soort -? G= 0, ?S? 0, ?V? 0.

Ik soort -? G= 0, ?S= 0, ?V= 0.

De algebraïsche som van de gereduceerde hitte voor elk omkeerbaar circulair proces is nul.

Deze integrand is het differentieel van de enkelwaardige toestandsfunctie. Deze nieuwe functie werd geïntroduceerd Clausius in 1865 en entropie genoemd - S(van het Grieks. "transformatie").

Elk systeem in een andere staat heeft een goed gedefinieerde en unieke waarde van entropie, net als een bepaalde en unieke waarde P, V, T en andere eigenschappen.

Dus entropie wordt uitgedrukt door de vergelijking:

waar S- is een toestandsfunctie waarvan de verandering dSv omkeerbaar isotherm proces waarbij warmte in hoeveelheid wordt omgezet Q gelijk aan de verminderde hitte van het proces.

Met onafhankelijke variabelen jij(interne energie) kan worden aangegeven jij HV en V(volume), of R(druk) en H(enthalpie). Entropie is een karakteristieke functie. Karakteristieke functies zijn functies van de toestand van het systeem, die elk, bij gebruik van zijn afgeleiden, het mogelijk maken om andere thermodynamische eigenschappen van het systeem expliciet uit te drukken. Bedenk dat er in de chemische thermodynamica er vijf zijn:

1) isobaar-isotherm potentieel (Gibbs-energie) met onafhankelijke variabelen T, R en het aantal mol van elk van de componenten En.;

2) isochoor-isotherm potentieel (Helmholtz-energie) met onafhankelijke variabelen T, V, ni;

3) interne energie met onafhankelijke variabelen: S, V, ni;

4) enthalpie met onafhankelijke variabelen: S, P, n i;

5) entropie met onafhankelijke variabelen N, P, n i. .

In geïsoleerde systemen (U En V= const) bij onomkeerbare processen neemt de entropie van het systeem toe, dS > 0; wanneer omkeerbaar - verandert niet, dS = 0.

Relatie van entropie met andere thermodynamische parameters

Om een ​​specifiek probleem in verband met het gebruik van entropie op te lossen, is het noodzakelijk om de relatie tussen deze en andere thermodynamische parameters vast te stellen. De vergelijking dS =?Q/T in combinatie met? Q = dU + PdV En? Q = dH - VdP geeft de vergelijkingen:

dU = TdS – PdV,

dH = TdS + VdP.

Door de vergelijking te schrijven:

toegepast op functionele afhankelijkheid ?(T, V, S) = 0, we krijgen

Nu vinden we de afhankelijkheid van entropie van temperatuur uit de vergelijkingen:

Dit zijn de afhankelijkheden:

Deze twee vergelijkingen zijn praktisch de belangrijkste speciale gevallen van de algemene relatie:

TdS=CdT.

Profiteren verschillende afhankelijkheden, kunnen andere vergelijkingen met betrekking tot de thermodynamische parameters worden afgeleid.

Spontaan- processen die vanzelf gaan, er wordt geen werk aan besteed, ze kunnen het zelf produceren (de beweging van stenen in de bergen, natrium beweegt met hoge snelheid aan het oppervlak, terwijl waterstof vrijkomt), en kalium "springt" letterlijk op het water.

niet-spontaan- processen die niet vanzelf gaan, er wordt werk aan besteed.

Evenwicht is verdeeld in stabiel, onstabiel en onverschillig.

Postulaten van de tweede wet van de thermodynamica.

1. Postulaat van Clausius - "Er kan geen warmteoverdracht plaatsvinden van een minder verwarmd naar een heter lichaam."

2. Thomson's postulaat - "De warmte van het koudste lichaam kan niet dienen als een bron van werk."

Stelling van Carnot-Clausius:"Alle omkeerbare machines die de Carnot-cyclus uitvoeren met dezelfde verwarming en dezelfde koelkast hebben dezelfde efficiëntie, ongeacht het type werkvloeistof."

Analytische uitdrukkingen van de tweede wet van de thermodynamica.

1. De klassieke vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica

waar Vraag / T - verminderde warmte;

Q 1 / T 1 - de verminderde warmte van de kachel;

Q 2 / T 2 - de verminderde hitte van de koelkast;

Q 1 / T 1 \u003d Q 2 / T 2 - de gelijkheid van de verminderde warmte van de kachel en de koelkast. Dit is de tweede vergelijking van de thermodynamica.

Als we delen door adiabats door de verzameling Carnot-cycli, krijgen we

Dit is de derde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica voor een oneindig kleine Carnot-cyclus.

Als het proces eindig is, dan:

Dit is de vierde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica

Als het proces is gesloten, dan:

Dit is de vijfde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica voor een omkeerbaar proces.

De gesloten-lus-integraal is de Clausius-integraal.

Voor een onomkeerbaar proces:

de zesde vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica, of de Clausiusvergelijking, voor een omkeerbaar proces is nul, voor een onomkeerbaar proces is het kleiner dan 0, maar soms kan het groter zijn dan 0.

dit is de zevende vergelijking van de tweede wet van de thermodynamica. De tweede wet van de thermodynamica is de wet van groei S.

S=k ln W.

S=k ln W-

dit is de Boltzmann-formule,

waar S- entropie - de mate van wanorde van het systeem;

k– constante van Boltzmann;

W- thermodynamische waarschijnlijkheid van een systeem van macrostaten.

Thermodynamische waarschijnlijkheid– het aantal microtoestanden van het gegeven systeem, met behulp waarvan het mogelijk is om de gegeven macrotoestand van het systeem te realiseren (P, T, V).

Als W= 1, dan S= 0, bij een temperatuur van het absolute nulpunt –273°C, stoppen alle soorten beweging.

Thermodynamische waarschijnlijkheid is het aantal manieren waarop atomen en moleculen in een volume kunnen worden verdeeld.

Uit het boek Medische Fysica schrijver Podkolzina Vera Alexandrovna

25. De tweede wet van de thermodynamica. Entropie Er zijn verschillende formuleringen van de tweede wet van de thermodynamica: warmte kan op zichzelf niet worden overgedragen van een lichaam met een lagere temperatuur naar een lichaam met een hogere temperatuur (formulering van Clausius), of een perpetuum mobile is onmogelijk

Uit het boek Physical Chemistry: Lecture Notes de auteur Berezovchuk A V

29. Fysische processen in biologische membranen Biologische membranen zijn een belangrijk onderdeel van de cel. Ze scheiden de cel van omgeving, bescherm het tegen schadelijke invloeden van buitenaf, controleer het metabolisme tussen de cel en zijn omgeving, bevorder;

Uit het boek Het nieuwste feitenboek. Deel 3 [Natuurkunde, scheikunde en technologie. Geschiedenis en archeologie. Diversen] schrijver Kondrashov Anatoly Pavlovich

3. De eerste wet van de thermodynamica. calorische coëfficiënten. Verbinding tussen functies CP en Cv Formuleringen van de eerste wet van de thermodynamica.1. De totale hoeveelheid energie in een geïsoleerd systeem blijft constant.2. verschillende vormen energieën worden in strikt equivalent in elkaar omgezet

Uit het boek Atoomenergie voor militaire doeleinden schrijver Smith Henry Dewolf

2. Elektrodeprocessen Elektrodeprocessen zijn processen die verband houden met de overdracht van ladingen over de grens tussen de elektrode en de oplossing. Kathodische processen zijn geassocieerd met de reductie van moleculen of ionen van de reactant, anodische processen zijn geassocieerd met de oxidatie van de reactant en met

Uit het boek Geschiedenis van de natuurkunde cursus schrijver Stepanovitsj Kudryavtsev Pavel

3. Kathodische en anodeprocessen bij galvaniseren De belangrijkste processen bij galvaniseren zijn reductie en reductie Op Kat - reductie, waar Kat - kathode. Op An - afname, waar An - anode Elektrolyse van H2O: kathodische reacties De laatste reactie verloopt met de afgifte

Uit het boek Geschiedenis van de laser schrijver Bertolotti Mario

4. Stochastische processen en zelforganiserende systemen Stochastische processen en zelforganiserende systemen zijn onderwerp van studie van elektrochemische synergetica. Dergelijke processen vinden plaats op alle gebieden: de overgang van een laminair naar een turbulent proces,

Uit het boek Perpetual motion machine - vroeger en nu. Van utopie tot wetenschap, van wetenschap tot utopie schrijver Brodjansky Viktor Mikhailovich

LEZING № 15. De derde wet van de thermodynamica Het concept van chemische affiniteit. Het is bekend dat veel stoffen gemakkelijk en snel met elkaar reageren, andere stoffen moeizaam en weer andere niet. Op basis hiervan werd gesuggereerd dat er tussen stoffen

Uit boek 4. Kinetiek. Warmte. Geluid schrijver Feynman Richard Phillips

Uit het boek Mechanica van de oudheid tot heden schrijver Grigoryan Ashot Tigranovich

CASCADE EN GECOMBINEERDE PROCESSEN 9.32. Bij alle statistische methoden voor isotopenscheiding zijn veel opeenvolgende scheidingsstappen nodig om een ​​stof te verkrijgen die 90% of meer U-235 of deuterium bevat. Als de stroom continu van de ene trap naar de

Uit het boek van de auteur

De opkomst en ontwikkeling van de thermodynamica. Carnot Als in de achttiende eeuw. in de natuurkunde (met uitzondering van de mechanica) domineerde het experiment, zodat de natuurkunde toen in de 19e eeuw werd gedefinieerd als de wetenschap van "alles dat door middel van experimenten kan worden gekend". het beeld begint te veranderen. experimentele fysica

Uit het boek van de auteur

De tweede wet van de thermodynamica Vooruitgang in warmtetechniek stimuleerde niet alleen de ontdekking van de wet van behoud en transformatie van energie, maar bracht ook de theoretische studie van thermische verschijnselen vooruit. De basisconcepten werden verduidelijkt, de axiomatiek van de warmtetheorie werd gecreëerd,

Uit het boek van de auteur

De tweede vastestoflaser In september 1959 organiseerde Towns een conferentie over "Quantum Electronics - Resonance Phenomena" waar, hoewel de laser nog niet was gemaakt, de meeste informele discussies zich concentreerden op lasers. Deze conferentie werd bijgewoond door Peter

Uit het boek van de auteur

Hoofdstuk drie. HET IDEE ppm-2 en de TWEEDE WET VAN DE THERMODYNAMICA Wie de principes niet in alle logische volledigheid en volgorde begrijpt, heeft niet alleen verwarring in zijn hoofd, maar ook onzin in zijn zaken. N.G.

Uit het boek van de auteur

Uit het boek van de auteur

Hoofdstuk 45 VOORBEELDEN UIT THERMODYNAMICA § 1. Interne energie § 2. Toepassingen § 3. De Clausius-Claiperon-vergelijking § 1. Interne energie Als je thermodynamica moet gebruiken voor zaken, blijkt het een heel moeilijk en complex onderwerp te zijn. In dit boek doen we dat echter niet

Uit het boek van de auteur

IX. MECHANICA IN RUSLAND IN DE TWEEDE HELFT VAN XIX-VROEG XX



De eerste wet van de thermodynamica is de wet van behoud van energie in relatie tot thermodynamische processen: energie verdwijnt niet in het niets en ontstaat niet uit het niets, maar gaat alleen van de ene vorm naar de andere in equivalente hoeveelheden. Een voorbeeld is de overdracht van warmte (thermische energie) omgezet in mechanische energie en vice versa.

Als een bepaalde hoeveelheid warmte dQ wordt gebracht op M kg gas met een volume V (m 3) bij een temperatuur T bij een constante druk, dan zal als gevolg hiervan de temperatuur van het gas met dT stijgen, en de volume door dV. Een temperatuurstijging gaat gepaard met een toename van de kinetische energie van moleculaire beweging dK.
Een toename van het volume gaat gepaard met een toename van de afstand tussen moleculen en, als gevolg daarvan, een afname van de potentiële energie dH van interactie daartussen. Bovendien, door het volume te vergroten, werkt het gas dA om externe krachten te overwinnen.
Als er, afgezien van het aangegeven, geen andere processen plaatsvinden in het werkende lichaam, dan kunnen we op basis van de wet van behoud van energie schrijven:

dQ = dK + dH + dA.

De som dK + dH is de verandering in de interne energie dU van de moleculen van het systeem als gevolg van de toevoer van warmte.
Dan kan de energiebesparingsformule voor het thermodynamische proces worden geschreven als:

dQ = dU + dA of dQ = dU + pdV .

Deze vergelijking is wiskundige uitdrukking eerste wet van de thermodynamica: de hoeveelheid warmte dQ die aan het gassysteem wordt geleverd, wordt besteed aan het veranderen van de interne energie dU en het maken van extern werk dA.

Conventioneel wordt aangenomen dat voor dQ > 0 warmte wordt overgedragen naar de werkvloeistof, en voor dQ< 0 теплота отнимается от тела. При dA >0 systeem aan het werk (gas zet uit), en voor dA< 0 работа совершается над системой (газ сжимается) .

Voor Ideaal gas, tussen de moleculen waarvan er geen interactie is, wordt de verandering in interne energie dU volledig bepaald door de verandering in de kinetische bewegingsenergie (d.w.z. een toename van de snelheid van moleculen), en de verandering in volume kenmerkt het werk van het gas om externe krachten te overwinnen.

De eerste wet van de thermodynamica heeft een andere formulering: de energie van een geïsoleerd thermodynamisch systeem blijft onveranderd, ongeacht welke processen daarin plaatsvinden.
Het is onmogelijk om een ​​perpetuum mobile van de eerste soort te bouwen, dat wil zeggen een periodiek werkende machine die werk zou doen zonder energie te verbruiken.



Tweede wet van de thermodynamica

De eerste wet van de thermodynamica beschrijft de kwantitatieve relaties tussen de parameters van een thermodynamisch systeem die plaatsvinden in de processen van het omzetten van thermische energie in mechanische energie en vice versa, maar stelt niet de voorwaarden vast waaronder deze processen mogelijk zijn. Deze voorwaarden, die nodig zijn voor de transformatie van de ene vorm van energie in een andere, worden onthuld door de tweede wet van de thermodynamica.

Er zijn verschillende formuleringen van deze wet, en elk van hen heeft dezelfde semantische inhoud. Hier zijn de meest genoemde formuleringen van de tweede wet van de thermodynamica.

1. Om warmte om te zetten in mechanisch werk, is het noodzakelijk om een ​​warmtebron en een koelkast te hebben waarvan de temperatuur lager is dan de brontemperatuur, d.w.z. er is een temperatuurverschil nodig.

2. Het is onmogelijk om een ​​warmtemotor te implementeren, waarvan het enige resultaat zou zijn dat de warmte van een lichaam in arbeid wordt omgezet zonder een deel van de warmte aan andere lichamen over te dragen.
Uit deze formulering kunnen we concluderen dat het onmogelijk is om een ​​perpetuum mobile te bouwen die werkt dankzij slechts één warmtebron, aangezien elke, zelfs de meest kolossale warmtebron in de vorm van een materieel lichaam, niet in staat is om meer thermische energie afgeven dan de enthalpie toelaat (deel van de totale energie van het lichaam, die kan worden omgezet in warmte door het lichaam af te koelen tot een temperatuur van het absolute nulpunt).

3. Warmte kan op zichzelf niet overgaan van een minder verwarmd lichaam naar een heter lichaam zonder externe arbeid.

Zoals je kunt zien, heeft de tweede wet van de thermodynamica in de kern geen formule-inhoud, maar beschrijft alleen de omstandigheden waaronder bepaalde thermodynamische verschijnselen en processen mogelijk zijn, waarmee in feite de algemene wet van behoud van energie wordt bevestigd.

De tweede wet houdt verband met het concept van entropie, dat een maatstaf is voor chaos (of een maat voor orde). De tweede wet van de thermodynamica stelt dat voor het universum als geheel de entropie toeneemt.

Er zijn twee klassieke definities van de tweede wet van de thermodynamica:

1. Kelvin en Planck: Er is geen cyclisch proces dat bij een bepaalde temperatuur een hoeveelheid warmte onttrekt aan een reservoir en deze warmte volledig omzet in arbeid. (Het is onmogelijk om een ​​intermitterende machine te bouwen die niets anders doet dan een last optillen en een warmtereservoir koelen.)
2. Clausius: Er is geen proces, het enige resultaat is de overdracht van de hoeveelheid warmte van een minder verwarmd lichaam naar een meer verwarmd lichaam. (Een circulair proces is onmogelijk, met als enige resultaat de productie van werk door koeling van het thermische reservoir)

Beide definities van de tweede wet van de thermodynamica steunen op de eerste wet van de thermodynamica, die stelt dat energie afneemt. De tweede wet is gerelateerd aan het concept entropie (S).

Entropie gegenereerd door alle processen, wordt het geassocieerd met het verlies van het vermogen van het systeem om werk te doen. De groei van entropie is een spontaan proces. Als het volume en de energie van het systeem constant zijn, verhoogt elke verandering in het systeem de entropie. Als het volume of de energie van het systeem verandert, neemt de entropie van het systeem af. De entropie van het heelal neemt echter niet af.

Om energie bruikbaar te maken, moeten er gebieden met hoge en lage energieniveaus in het systeem zijn. nuttig werk wordt geproduceerd als gevolg van de overdracht van energie uit een gebied met hoog niveau energie naar het gebied met laag niveau energie.

• 100% van de energie kan niet worden omgezet in werk
• Entropie kan worden gegenereerd, maar kan niet worden vernietigd

Efficiëntie van de warmtemotor

Het rendement van een warmtemotor die tussen twee energieniveaus werkt, wordt bepaald in termen van absolute temperaturen

• η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h
  • η = efficiëntie
  • T h = bovengrens (K)
  • T c = onderste temperatuurgrens (K)

Om te bereiken maximale efficiëntie Tc moet zo laag mogelijk zijn. Om het effect 100% te laten zijn, moet Tc gelijk zijn aan 0 Kelvin. Dit is praktisch onmogelijk, dus het rendement is altijd kleiner dan 1 (minder dan 100%).

• Entropie verandering > 0 onomkeerbaar Verwerken
• Entropie verandering = 0 bilateraal proces (omkeerbaar)
• entropie verandering< 0 Onmogelijk proces (onmogelijk)

Entropie meet het relatieve vermogen van het ene systeem om het andere te beïnvloeden. Wanneer energie naar een lager energieniveau gaat, waar de mogelijkheid om de omgeving te beïnvloeden afneemt, neemt de entropie toe.

Definitie van entropie

Entropie in een constant volumesysteem wordt gedefinieerd als:

• dS = dH/T
  • S = entropie (kJ/kg*K)
  • H \u003d (kJ / kg) (soms schrijven ze in plaats van dH dQ \u003d de hoeveelheid warmte die aan het systeem wordt gerapporteerd)
  • T = absolute temperatuur (K - )

De verandering in de entropie van een systeem wordt veroorzaakt door een verandering in de warmte-inhoud daarin. De verandering in entropie is gelijk aan de verandering in de warmte van het systeem gedeeld door de gemiddelde absolute temperatuur (T a):

Thermische Carnot-cyclus. De Carnot-cyclus is een ideale thermodynamische cyclus.

dS = dH / T a De som van de waarden (dH / T) voor elke volledige Carnot-cyclus is 0. Dit komt omdat elke positieve H wordt gecounterd door een negatieve H-waarde.

IN warmte motor, wordt het gas (omkeerbaar) verwarmd (omkeerbaar verwarmd) en vervolgens afgekoeld. Het cyclusmodel is als volgt: Positie 1 --() --> Positie 2 --() --> Positie 3 --(isotherme compressie) --> Positie 4 --(adiabatische compressie) --> Positie 1

• Positie 1 - Positie 2: Isotherme expansie
  • Isotherme expansie. Aan het begin van het proces heeft de werkvloeistof een temperatuur Th, dat wil zeggen de temperatuur van de verwarmer. Vervolgens wordt het lichaam in contact gebracht met de verwarmer, die isotherm (bij een constante temperatuur) de hoeveelheid warmte Q H . Tegelijkertijd neemt het volume van de werkvloeistof toe. Q H \u003d∫Tds \u003d T h (S 2-S 1) \u003d T h S
• Positie 2 - Positie 3: Adiabatische expansie
  • Adiabatische (isentropische) expansie. De werkvloeistof komt los van de verwarmer en zet uit zonder warmte-uitwisseling met de omgeving. Tegelijkertijd daalt de temperatuur tot de temperatuur van de koelkast.
• Positie 3 - Positie 4: Isotherme compressie
  • Isotherme compressie. De werkvloeistof, die tegen die tijd een temperatuur Tc heeft, wordt in contact gebracht met de koeler en begint isotherm te krimpen, waardoor de koeler de hoeveelheid warmte Qc krijgt. Q c \u003d T c (S 2-S 1) \u003d T c ΔS
• Positie 4 - Positie 1: Adiabatische compressie
  • Adiabatische (isentropische) compressie. De werkvloeistof wordt losgemaakt van de koelkast en gecomprimeerd zonder warmte-uitwisseling met de omgeving. Tegelijkertijd neemt de temperatuur toe tot de temperatuur van de kachel.

Bij isotherme processen blijft de temperatuur constant, bij adiabatische processen is er geen warmteoverdracht waardoor entropie behouden blijft. Daarom is het handig om de Carnot-cyclus weer te geven in de coördinaten T en S (temperatuur en entropie). De wetten van de thermodynamica zijn empirisch (experimenteel) bepaald. De tweede wet van de thermodynamica is een generalisatie van experimenten met entropie. Het is bekend dat de dS van het systeem plus de dS van de omgeving gelijk is aan of groter is dan 0 - wet van niet-afnemende entropie . De entropie van een adiabatisch geïsoleerd systeem verandert niet! 100 o C (373 K) Bij verdamping = 2 258 kJ/kg

• Verandering in specifieke entropie:
• dS = dH / T a = (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2) = 6.054 kJ/kg*K

De totale verandering in de specifieke entropie van verdamping van water is de som van de specifieke entropie van water (bij 0 o C) plus de specifieke entropie van stoom (bij 100 o C).

keer bekeken