Fullerene: tính chất sinh học bất ngờ của hạt nano carbon. Fullerene trong tự nhiên

Việc phát hiện ra fullerene - dạng tồn tại mới của một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên Trái đất - carbon, được công nhận là một trong những khám phá đáng kinh ngạc và quan trọng nhất của khoa học thế kỷ 20. Mặc dù khả năng độc đáo đã được biết đến từ lâu của các nguyên tử carbon là liên kết thành các cấu trúc phân tử phức tạp, thường phân nhánh và nhiều khối, tạo thành nền tảng của tất cả hóa học hữu cơ, nhưng khả năng thực sự hình thành các phân tử khung ổn định chỉ từ một carbon vẫn là điều bất ngờ. Xác nhận thực nghiệm rằng các phân tử thuộc loại này, bao gồm 60 nguyên tử trở lên, có thể phát sinh trong các quá trình xảy ra tự nhiên trong tự nhiên xảy ra vào năm 1985. Và trước đó rất lâu, một số tác giả đã giả định tính ổn định của các phân tử có hình cầu carbon kín. Tuy nhiên, những giả định này hoàn toàn là suy đoán và thuần túy lý thuyết. Thật khó để tưởng tượng rằng những hợp chất như vậy có thể thu được thông qua tổng hợp hóa học. Do đó, những công trình này không được chú ý và người ta chỉ chú ý đến chúng khi nhìn lại, sau khi phát hiện thực nghiệm về fullerene. Giai đoạn mớiđến vào năm 1990, khi một phương pháp thu được các hợp chất mới với số lượng gam được tìm ra và một phương pháp phân lập fullerene ở dạng nguyên chất của chúng được mô tả. Rất nhanh sau đó, các đặc tính cấu trúc và hóa lý quan trọng nhất của fullerene C 60, hợp chất dễ hình thành nhất trong số các fullerene đã biết, đã được xác định. Vì khám phá của họ - việc phát hiện ra các cụm carbon có thành phần C 60 và C 70 - R. Curl, R. Smalley và G. Kroto đã được trao giải Nobel Hóa học năm 1996. Họ cũng đề xuất cấu trúc của fullerene C 60, được tất cả người hâm mộ bóng đá biết đến.

Như bạn đã biết, vỏ quả bóng đá được cấu tạo từ 12 hình ngũ giác và 20 hình lục giác. Về mặt lý thuyết, có thể có 12.500 cách sắp xếp các liên kết đôi và đơn. Đồng phân ổn định nhất (thể hiện trong hình) có cấu trúc hai mươi mặt cắt ngắn không có liên kết đôi trong hình ngũ giác. Đồng phân này của C 60 được đặt tên là "Buckminsterfullerene" để vinh danh kiến ​​trúc sư nổi tiếng tên là R. Buckminster Fuller, người đã tạo ra các cấu trúc có khung hình vòm được xây dựng từ hình ngũ giác và hình lục giác. Cấu trúc tương tự như quả bóng bầu dục (có hình dạng thon dài) đã sớm được đề xuất cho C 70.

Trong khung carbon, các nguyên tử C được đặc trưng bởi sự lai hóa sp2, trong đó mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử lân cận. Hóa trị 4 được hiện thực hóa thông qua liên kết p giữa mỗi nguyên tử carbon và một trong những nguyên tử lân cận của nó. Đương nhiên, người ta cho rằng liên kết p có thể được định vị, như trong các hợp chất thơm. Những cấu trúc như vậy có thể được xây dựng với n ≥20 cho bất kỳ cụm chẵn nào. Chúng phải chứa 12 hình ngũ giác và (n-20)/2 hình lục giác. Fullerene thấp nhất có thể có về mặt lý thuyết, C 20, không gì khác hơn là một khối mười hai mặt - một trong năm khối đa diện đều, trong đó có 12 mặt ngũ giác và không có mặt lục giác nào cả. Một phân tử có hình dạng này sẽ có cấu trúc cực kỳ căng thẳng, và do đó sự tồn tại của nó là không thuận lợi về mặt năng lượng.

Như vậy, xét về tính ổn định, fullerene có thể được chia thành hai loại. Ranh giới giữa chúng có thể được vẽ bởi cái gọi là Quy tắc Lầu Năm Góc biệt lập (IPR). Quy tắc này phát biểu rằng fullerene ổn định nhất là những fullerene trong đó không có cặp ngũ giác nào có các cạnh liền kề nhau. Nói cách khác, các hình ngũ giác không chạm vào nhau và mỗi hình ngũ giác được bao quanh bởi năm hình lục giác. Nếu ta sắp xếp fullerene theo thứ tự số nguyên tử cacbon tăng dần n thì Buckminsterfullerene - C 60 là đại diện đầu tiên thỏa mãn quy luật ngũ giác cô lập, còn C 70 là đại diện thứ hai. Trong số các phân tử fullerene có n>70 luôn có một đồng phân tuân theo IPR và số lượng các đồng phân đó tăng nhanh theo số lượng nguyên tử. 5 đồng phân được tìm thấy cho C 78, 24 cho C 84 và 40 cho C 90. Các đồng phân có các hình ngũ giác liền kề trong cấu trúc của chúng kém ổn định hơn đáng kể.

Hóa học của fullerene

Hiện nay phần chiếm ưu thế nghiên cứu khoa học liên quan đến tính chất hóa học của fullerene. Hơn 3 nghìn hợp chất mới đã được tổng hợp dựa trên fullerene. Sự phát triển nhanh chóng của hóa học fullerene gắn liền với đặc điểm cấu trúc của phân tử này và sự hiện diện số lượng lớn liên kết đôi trên quả cầu cacbon kín. Sự kết hợp của fullerene với đại diện của nhiều loại chất đã biết đã mở ra khả năng cho các nhà hóa học tổng hợp thu được nhiều dẫn xuất của hợp chất này.

Không giống như benzen, ở đâu chiều dài C-C các liên kết giống nhau, trong các liên kết fullerene có tính chất “kép” hơn và “đơn” hơn có thể được phân biệt, và các nhà hóa học thường coi fullerene là hệ thống polyene thiếu điện tử chứ không phải là các phân tử thơm. Nếu chúng ta chuyển sang C60, thì nó chứa hai loại liên kết: liên kết ngắn hơn (1,39 Å) chạy dọc theo các cạnh chung của các mặt lục giác liền kề và các liên kết dài hơn (1,45 Å) nằm dọc theo các cạnh chung của các mặt ngũ giác và lục giác. Đồng thời, cả các vòng sáu cạnh và đặc biệt là các vòng năm cạnh đều không thể hiện các đặc tính thơm theo nghĩa là benzen hoặc các phân tử liên hợp phẳng khác tuân theo quy tắc Hückel thể hiện chúng. Do đó, các liên kết ngắn hơn trong C 60 thường được coi là kép, trong khi các liên kết dài hơn được coi là đơn. Một trong những tính năng quan trọng nhất Fullerene bao gồm sự hiện diện của một số lượng lớn các trung tâm phản ứng tương đương, điều này thường dẫn đến thành phần đồng phân phức tạp của các sản phẩm phản ứng với sự tham gia của chúng. Kết quả là, phần lớn phản ứng hoá học với fullerene không có tính chọn lọc và việc tổng hợp các hợp chất riêng lẻ có thể rất khó khăn.

Trong số các phản ứng sản xuất dẫn xuất fullerene vô cơ, quan trọng nhất là quá trình halogen hóa và điều chế các dẫn xuất halogen đơn giản nhất, cũng như phản ứng hydro hóa. Vì vậy, những phản ứng này nằm trong số những phản ứng đầu tiên được thực hiện với fullerene C 60 vào năm 1991. Chúng ta hãy xem xét các loại phản ứng chính dẫn đến sự hình thành các hợp chất này.

Ngay sau khi phát hiện ra fullerene, khả năng hydro hóa chúng để tạo thành “fullerane” đã thu hút sự quan tâm lớn. Ban đầu, dường như có thể thêm 60 nguyên tử hydro vào fullerene. Sau đó, trong các công trình lý thuyết, người ta đã chứng minh rằng trong phân tử C 60 H 60, một phần nguyên tử hydro phải nằm bên trong quả cầu fullerene, vì các vòng sáu cạnh, giống như các phân tử cyclohexane, sẽ chiếm vị trí trên “ghế” hoặc “bồn tắm”. cấu tạo. Do đó, các phân tử polyhydrofullerene hiện được biết đến chứa từ 2 đến 36 nguyên tử hydro đối với fullerene C 60 và từ 2 đến 8 nguyên tử hydro đối với fullerene C 70.

Trong quá trình fluor hóa fullerene, một bộ hợp chất hoàn chỉnh C 60 Fn đã được phát hiện, trong đó n nhận các giá trị chẵn lên tới 60. Các dẫn xuất fluoride có n từ 50 đến 60 được gọi là perfluoride và được tìm thấy trong số các sản phẩm fluor hóa bằng phương pháp quang phổ khối ở nồng độ cực thấp. Ngoài ra còn có hyperfluoride, nghĩa là các sản phẩm có thành phần C 60 F n, n>60, trong đó khung carbon của fullerene bị phá hủy một phần. Người ta cho rằng điều tương tự cũng xảy ra trong perflorua. Các vấn đề tổng hợp florua fullerene với các chế phẩm khác nhau là một vấn đề độc lập và thú vị, nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện tích cực nhất tại Khoa Hóa học của Đại học Tổng hợp Moscow. MV Lomonosov.

Nghiên cứu tích cực về quá trình clo hóa fullerene trong các điều kiện khác nhau đã bắt đầu vào năm 1991. Trong các công trình đầu tiên, các tác giả đã cố gắng thu được clorua C60 bằng cách cho clo và fullerene phản ứng trong các dung môi khác nhau. Cho đến nay, một số clorua riêng lẻ của fullerene C 60 và C 70, thu được bằng cách sử dụng các tác nhân clo hóa khác nhau, đã được phân lập và xác định đặc tính.

Những nỗ lực đầu tiên để brom hóa fullerene đã được thực hiện vào năm 1991. Fullerene C60, được đặt trong nước brom nguyên chất ở nhiệt độ 20 và 50 O C, khối lượng của nó tăng lên một lượng tương ứng với việc thêm 2-4 nguyên tử brom vào mỗi phân tử fullerene. Các nghiên cứu sâu hơn về quá trình brom hóa cho thấy rằng sự tương tác của fullerene C 60 với brom phân tử trong vài ngày tạo ra một chất màu cam sáng, thành phần của chất này được xác định bằng phân tích nguyên tố là C 60 Br 28. Sau đó, một số dẫn xuất brom của fullerene đã được tổng hợp, có nhiều giá trị khác nhau về số lượng nguyên tử brom trong phân tử. Nhiều trong số chúng được đặc trưng bởi sự hình thành các clathrate với sự bao gồm các phân tử brom tự do.

Sự quan tâm đến các dẫn xuất perfluoroalkyl, đặc biệt là các dẫn xuất trifluorometyl hóa của fullerene, trước hết có liên quan đến độ ổn định động học dự kiến ​​của các hợp chất này so với các dẫn xuất halogen của fullerene dễ xảy ra phản ứng thay thế nucleophilic S N 2'. Ngoài ra, perfluoroalkylfullerenes có thể được quan tâm như các hợp chất có ái lực điện tử cao, do đặc tính nhận của các nhóm perfluoroalkyl thậm chí còn mạnh hơn so với các nguyên tử flo. Cho đến nay, số lượng các hợp chất riêng lẻ được phân lập và đặc trưng có thành phần C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 đã vượt quá 30, và công việc chuyên sâu đang được tiến hành để biến đổi quả cầu fullerene với nhiều nhóm chứa flo khác - CF 2, C 2 F 5, C 3 F 7 .

Việc tạo ra các dẫn xuất fullerene có hoạt tính sinh học, có thể ứng dụng trong sinh học và y học, có liên quan đến việc truyền các đặc tính ưa nước cho phân tử fullerene. Một phương pháp để tổng hợp các dẫn xuất fullerene ưa nước là đưa vào các nhóm hydroxyl và hình thành fullerenols hoặc fullerol chứa tới 26 nhóm OH, cũng như, có lẽ, các cầu oxy tương tự như các cầu nối quan sát được trong trường hợp oxit. Các hợp chất này hòa tan cao trong nước và có thể được sử dụng để tổng hợp các dẫn xuất fullerene mới.

Đối với oxit fullerene, các hợp chất C 60 O và C 70 O luôn có mặt trong hỗn hợp fullerene ban đầu trong dịch chiết với số lượng nhỏ. Có lẽ oxy có mặt trong buồng trong quá trình phóng hồ quang điện và một số fullerene bị oxy hóa. Các oxit fullerene được phân tách tốt trên các cột với nhiều chất hấp phụ khác nhau, điều này giúp kiểm soát độ tinh khiết của các mẫu fullerene và sự vắng mặt hay hiện diện của các oxit trong chúng. Tuy nhiên, độ ổn định thấp của oxit fullerene cản trở nghiên cứu có hệ thống của chúng.

Điều có thể lưu ý về tính chất hóa học hữu cơ của fullerene là, là một polyene thiếu điện tử, fullerene C60 thể hiện xu hướng trải qua các phản ứng gốc, ái nhân và phản ứng cộng vòng. Các phản ứng cộng vòng khác nhau đặc biệt hứa hẹn về mặt chức năng hóa của quả cầu fullerene. Do bản chất điện tử, C60 có khả năng tham gia các phản ứng cộng vòng, với trường hợp điển hình nhất là khi n=1, 2, 3 và 4.

Vấn đề chính được giải quyết bởi các nhà hóa học tổng hợp làm việc trong lĩnh vực tổng hợp các dẫn xuất fullerene cho đến ngày nay vẫn là tính chọn lọc của các phản ứng được thực hiện. Các đặc điểm của hóa học lập thể của việc cộng fullerene là: một con số khổng lồ về mặt lý thuyết có thể là các đồng phân. Vì vậy, ví dụ, hợp chất C 60 X 2 có 23 trong số đó, trong khi C 60 X 4 đã có 4368, trong đó có 8 sản phẩm là sản phẩm cộng ở hai liên kết đôi. Tuy nhiên, 29 đồng phân C 60 X 4 sẽ không có ý nghĩa hóa học, có trạng thái cơ bản ba phát sinh do sự có mặt của một nguyên tử carbon lai sp2 được bao quanh bởi ba nguyên tử lai hóa sp 3 tạo thành Truyền thông C-X. Số lượng đồng phân tối đa có thể có về mặt lý thuyết mà không tính đến bội số của trạng thái cơ bản sẽ được quan sát trong trường hợp C 60 X 30 và sẽ là 985538239868524 (1294362 trong số đó là sản phẩm của phép cộng ở 15 liên kết đôi), trong khi số lượng không thể dễ dàng đếm được các đồng phân không đơn lẻ có cùng bản chất như trong ví dụ trên, nhưng xét từ những cân nhắc chung, nó sẽ không ngừng tăng lên cùng với sự gia tăng số lượng các nhóm liên kết. Trong mọi trường hợp, số lượng đồng phân cho phép về mặt lý thuyết trong hầu hết các trường hợp là rất lớn, nhưng khi chuyển sang C 70 ít đối xứng hơn và fullerene cao hơn, nó còn tăng thêm nhiều lần hoặc nhiều bậc độ lớn.

Trên thực tế, nhiều dữ liệu từ các tính toán hóa học lượng tử cho thấy hầu hết các phản ứng halogen hóa và hydro hóa của fullerene đều tiến hành hình thành, nếu không phải là các đồng phân ổn định nhất thì ít nhất cũng có sự khác biệt đôi chút về năng lượng. Sự khác biệt lớn nhất được quan sát thấy trong trường hợp các hydrua fullerene thấp hơn, thành phần đồng phân của chúng, như được trình bày ở trên, thậm chí có thể phụ thuộc một chút vào con đường tổng hợp. Nhưng độ ổn định của các đồng phân thu được vẫn cực kỳ gần nhau. Nghiên cứu về mô hình hình thành các dẫn xuất fullerene này là một vấn đề thú vị, việc giải quyết nó sẽ dẫn đến những thành tựu mới trong lĩnh vực hóa học của fullerene và các dẫn xuất của chúng.

Các nhà vật lý và hóa học đã tìm thấy nhiều ứng dụng của fullerene: chúng được sử dụng trong quá trình tổng hợp các hợp chất mới trong quang học và sản xuất chất dẫn điện. Về đặc tính sinh học của fullerene trong một khoảng thời gian dài Có dữ liệu mơ hồ: các nhà sinh học tuyên bố chúng độc hại hoặc phát hiện ra đặc tính chống oxy hóa của fullerene và đề xuất sử dụng chúng trong điều trị các bệnh nghiêm trọng như hen phế quản.

Chuột sống lâu

Năm 2012, một ấn phẩm được xuất bản đã thu hút sự chú ý của các bác sĩ lão khoa - chuyên gia nghiên cứu về các vấn đề lão hóa. Trong nghiên cứu này, Tarek Baati và các đồng tác giả * đã chứng minh kết quả ấn tượng - những con chuột được cho ăn hỗn dịch fullerene trong dầu ô liu sống lâu gấp đôi bình thường và ngoài ra, còn cho thấy khả năng chống lại các yếu tố độc hại (chẳng hạn như carbon tetrachloride) tăng lên. Độc tính của hợp chất này là do khả năng tạo ra các loại oxy phản ứng (ROS), có nghĩa là tác dụng sinh học của fullerene rất có thể được giải thích bằng đặc tính chống oxy hóa của chúng (khả năng “chặn” và vô hiệu hóa ROS).

* - “Phân tử sinh học” đã nói chi tiết về điều này rồi: « » . - Ed.

Mối liên hệ giữa các loại oxy phản ứng và các quá trình xảy ra trong quá trình lão hóa hiện nay hầu như không còn nghi ngờ gì nữa. Từ những năm 60 của thế kỷ XX, khi lý thuyết gốc tự do về lão hóa được hình thành, cho đến nay, lượng dữ liệu khẳng định quan điểm này mới ngày càng được tích lũy. Tuy nhiên, cho đến nay, không một chất chống oxy hóa nào - kể cả tự nhiên hay tổng hợp - có thể làm tăng đáng kể tuổi thọ của động vật thí nghiệm như trong thí nghiệm của Baati và đồng nghiệp. Ngay cả các chất chống oxy hóa “có mục tiêu” được thiết kế đặc biệt bởi nhóm do Viện sĩ Skulachev đứng đầu - còn được gọi là “ion Skulachev”, hoặc các hợp chất của dòng SkQ - cũng cho thấy tác dụng ít đáng kể hơn.

Những chất này là các phân tử tích điện dương lipophilic có gắn "đuôi" chống oxy hóa, do cấu trúc của chúng nên có thể tích lũy trong ty thể (chính trong các bào quan này của tế bào nhân chuẩn, các loại oxy phản ứng được tạo ra). Tuy nhiên, các hợp chất thuộc dòng SkQ chỉ kéo dài tuổi thọ của chuột thí nghiệm trung bình khoảng 30%.

Hình 2. Bên trái- một con chuột bị chậm lại quá trình lão hóa nhờ hấp thụ “ion Skulachev”, bên phải- chuột từ nhóm điều khiển.

Tại sao fullerene lại có hiệu quả trong cuộc chiến chống lão hóa?

Khi đặt câu hỏi này, chúng tôi bắt đầu xem xét khả năng tồn tại một cơ chế hoạt động sinh học bổ sung của fullerene - bên cạnh cơ chế chống oxy hóa đã được biết đến. Một manh mối được phát hiện khi nghiên cứu một trong những hợp chất thuộc dòng SkQ - SkQR1, có chứa dư lượng rhodamine. Kết nối này thuộc về nhóm tế bào proton- các phân tử có khả năng chuyển proton từ khoảng gian màng qua màng vào chất nền ty thể, do đó làm giảm điện thế xuyên màng (Δψ). Như đã biết, chính xác là thế năng này tồn tại do sự khác biệt về hàm lượng proton theo các mặt khác nhau màng và đảm bảo sản xuất năng lượng trong tế bào. Tuy nhiên, nó cũng chính là nguồn gốc tạo ra ROS. Về bản chất, các loại oxy phản ứng ở đây giống như “chất thải độc hại” từ quá trình sản xuất năng lượng. Mặc dù họ cũng có một số chức năng hữu ích, chủ yếu ROS là nguồn gây tổn hại cho DNA, lipid và nhiều cấu trúc nội bào.

Hình 3. Sơ đồ cấu trúc của ty thể ( bên trái), chuyển proton bằng axit hữu cơ - “bộ tách rời mềm” ( ở Trung tâm) - và dinitrophenol - chất nổi tiếng nhất trong số “chất tách rời” ( bên phải).

Có bằng chứng cho thấy việc giảm điện thế xuyên màng ty thể có thể có lợi cho tế bào. Chỉ giảm 10% sẽ dẫn đến sản lượng ROS giảm 10 lần! Có cái gọi là “bộ tách rời mềm” làm tăng độ dẫn proton của màng, dẫn đến “sự tách rời” của quá trình hô hấp và quá trình phosphoryl hóa ATP.

Có lẽ “bộ tách rời” nổi tiếng nhất là DNF, hay 2,4-dinitrophenol (Hình 3). Vào những năm 30 của thế kỷ XX, nó được sử dụng rất tích cực trong điều trị béo phì. Trên thực tế, dinitrophenol là chất đốt mỡ đầu tiên được sử dụng trong y học chính thức. Dưới ảnh hưởng của nó, tế bào chuyển sang con đường thay thế quá trình trao đổi chất, kích hoạt quá trình “đốt cháy” chất béo và năng lượng mà tế bào nhận được không được lưu trữ trong ATP như thường lệ mà được tỏa ra dưới dạng nhiệt.

Việc tìm kiếm những cách giảm cân dễ dàng sẽ luôn phù hợp miễn là đại diện Homo Sapiens sẽ lo lắng về việc của họ vẻ bề ngoài; Tuy nhiên, đối với nghiên cứu của chúng tôi, điều thú vị hơn là thực tế là những “bộ tách rời mềm” như vậy làm giảm việc sản xuất ROS và với liều lượng nhỏ có thể giúp kéo dài tuổi thọ.

Câu hỏi đặt ra: liệu fullerene, ngoài đặc tính chống oxy hóa, còn có đặc tính “chất mang” proton, do đó tác động lên cả hai phía cùng một lúc? Xét cho cùng, phân tử fullerene hình cầu rỗng từ bên trong, điều đó có nghĩa là các hạt nhỏ, chẳng hạn như proton, có thể dễ dàng nằm gọn trong đó.

Làm người mẫu trong silico: những gì các nhà vật lý đã làm

Để kiểm tra giả thuyết này, nhóm nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu “Cấu trúc vật chất ở cấp độ nano” đã thực hiện các phép tính phức tạp. Giống như câu chuyện về việc phát hiện ra fullerene, trong nghiên cứu của chúng tôi, việc lập mô hình máy tính đã diễn ra trước các thí nghiệm. Mô hình hóa khả năng thâm nhập của proton vào fullerene và phân bố điện tích trong hệ thống như vậy được thực hiện trên cơ sở lý thuyết chức năng mật độ (DFT). Nó là một công cụ tính toán hóa học lượng tử được sử dụng rộng rãi, cho phép tính toán các đặc tính của phân tử với độ chính xác cao.

Trong mô phỏng, một hoặc nhiều proton được đặt bên ngoài fullerene, và sau đó tính toán cấu hình tối ưu nhất - cấu hình mà tại đó tổng năng lượng của hệ thống sẽ là tối thiểu. Kết quả tính toán cho thấy: proton có thể xuyên qua bên trong fullerene! Hóa ra có tới sáu proton có thể tích lũy bên trong phân tử C 60 cùng một lúc, nhưng thứ bảy và những proton tiếp theo sẽ không thể xâm nhập vào bên trong được nữa và sẽ bị đẩy lùi - thực tế là fullerene “tích điện” proton thu được điện tích dương (và, như đã biết, các hạt tích điện tương tự đẩy lùi ).

Hình 4. Sự phân bố điện tích dương bên trong hệ “fullerene + proton”. Từ trái sang phải: hai, bốn hoặc sáu proton bên trong fullerene. Màu biểu thị sự phân bố điện tích: từ trung tính ( màu đỏ) đến dương yếu ( màu xanh da trời).

Điều này xảy ra do các proton xâm nhập vào bên trong “quả bóng” fullerene thu hút các đám mây electron của nguyên tử carbon, dẫn đến sự phân phối lại điện tích trong hệ thống “proton + fullerene”. Càng nhiều proton xâm nhập vào bên trong thì điện tích dương trên bề mặt fullerene càng mạnh, trong khi ngược lại, các proton ngày càng tiến gần đến giá trị trung tính. Mô hình này cũng có thể được nhìn thấy trong Hình 4: khi số lượng proton bên trong quả cầu vượt quá 4, chúng trở nên trung tính (màu vàng cam) và bề mặt của fullerene ngày càng trở nên xanh lam.

Ban đầu, các phép tính chỉ được thực hiện trong hệ thống fullerene + proton (không tính đến ảnh hưởng của các phân tử khác). Nhưng trong tế bào, fullerene không ở trong chân không mà ở môi trường nước, chứa đầy nhiều kết nối có mức độ phức tạp khác nhau. Do đó, ở giai đoạn mô hình hóa tiếp theo, các nhà vật lý đã thêm 47 phân tử nước bao quanh fullerene vào hệ thống và kiểm tra xem sự hiện diện của chúng có ảnh hưởng đến sự tương tác với proton hay không. Tuy nhiên, ngay cả khi có nước, mô hình vẫn hoạt động thành công.

Các nhà sinh vật học có xác nhận giả thuyết này không?

Tin tức về fullerene có thể hấp thụ proton và thậm chí mang điện tích dương đã truyền cảm hứng cho các nhà sinh học. Có vẻ như các phân tử độc đáo này thực sự hoạt động theo nhiều cách cùng một lúc: chúng làm bất hoạt các loại oxy phản ứng (đặc biệt là các gốc hydroxyl, gắn chúng với nhiều liên kết đôi), tích tụ mục tiêu trong ty thể do đặc tính ưa mỡ và thu được điện tích dương, và, trên hết, làm giảm điện thế xuyên màng bằng cách chuyển proton vào ty thể, giống như các “bộ phận tách rời mềm” khác của hô hấp và quá trình phosphoryl oxy hóa.

Để nghiên cứu đặc tính chống oxy hóa của fullerene, chúng tôi đã sử dụng hệ thống xét nghiệm nhanh dựa trên cảm biến sinh học vi khuẩn phát quang sinh học. Cảm biến sinh học trong trường hợp này là vi khuẩn biến đổi gen có khả năng phát hiện sự gia tăng sản sinh ROS nội bào và “báo hiệu” điều này cho các nhà nghiên cứu. Khi tạo cảm biến sinh học trong bộ gen của một trong những chủng Escherichia coli vô hại Escherichia coli một cấu trúc nhân tạo được giới thiệu, bao gồm các gen phát quang (phát sáng) được đặt dưới sự kiểm soát của các gen cụ thể người quảng bá- các yếu tố điều hòa “bật” khi quá trình tạo ra các loại oxy phản ứng nội bào tăng lên hoặc dưới tác động của các yếu tố căng thẳng khác - ví dụ: khi DNA bị hỏng. Khi yếu tố căng thẳng như vậy bắt đầu tác động lên tế bào, vi khuẩn bắt đầu phát sáng và theo mức độ phát sáng này, mức độ thiệt hại có thể được xác định với độ chính xác vừa đủ.

Hình 5. Vi khuẩn phát sáng trên đĩa Petri ( bên trái) và nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học ( bên phải).

Các chủng biến đổi như vậy đang được phát triển tại Viện Nghiên cứu Di truyền Nhà nước và được sử dụng rộng rãi trong độc tính di truyền để nghiên cứu cơ chế hoạt động của bức xạ và stress oxy hóa, hoạt động của các chất chống oxy hóa (đặc biệt là SkQ1), cũng như để tìm kiếm các chủng mới. chất chống oxy hóa đầy hứa hẹn trong số các chất được tổng hợp bởi các nhà hóa học.

Trong trường hợp của chúng tôi, việc sử dụng mô hình vi khuẩn là do những lý do sau: vi khuẩn, như đã biết, thuộc về sinh vật nhân sơ và tế bào của chúng đơn giản hơn tế bào nhân chuẩn. Các quá trình xảy ra ở màng ty thể của sinh vật nhân chuẩn được thực hiện trực tiếp ở màng tế bào ở sinh vật nhân sơ; theo nghĩa này, vi khuẩn là “ty thể của chính chúng”. (Sự giống nhau đáng kinh ngạc về cấu trúc của các bào quan này với vi khuẩn thậm chí đã từng được dùng làm cơ sở cho cái gọi là thuyết cộng sinh về nguồn gốc sinh vật nhân chuẩn.) Do đó, mô hình như vậy khá phù hợp để nghiên cứu các quá trình xảy ra trong ty thể.

Kết quả đầu tiên cho thấy huyền phù C60 fullerene, được xử lý bằng siêu âm để hòa tan hiệu quả hơn, khi được thêm vào môi trường nuôi cấy cảm biến sinh học, đã tăng khả năng chống lại sự phá hủy DNA của chúng bởi các loại oxy phản ứng. Mức độ thiệt hại như vậy trong thí nghiệm thấp hơn 50–60% so với đối chứng.

Ngoài ra, sự giảm mức độ sản xuất gốc anion superoxide tự phát trong tế bào của chủng SoxS-lux đã được ghi nhận khi thêm huyền phù C60. Điểm đặc biệt của chủng này chính xác là mối liên hệ giữa mức độ phát quang của nó và lượng gốc anion superoxide. Đây chính xác là tác dụng được mong đợi từ một hợp chất hoạt động theo nguyên tắc “bộ tách rời mềm” - nếu điện thế xuyên màng giảm thì ROS (đặc biệt là superoxide) sẽ được sản xuất với số lượng nhỏ hơn.

Tất nhiên, kết quả thu được còn rất sơ bộ và công việc vẫn đang tiếp tục, đó là lý do tại sao trong phụ đề phần này và có một dấu hỏi. Thời gian sẽ trả lời liệu cuối cùng chúng ta có thể thay thế nó bằng một câu cảm thán tự tin hay không. Có một điều rõ ràng - trong tương lai gần, fullerene chắc chắn sẽ là tâm điểm chú ý của các nhóm khoa học nghiên cứu vấn đề lão hóa và tìm kiếm chất bảo vệ lão hóa- chất làm chậm quá trình lão hóa. Và ai biết được liệu những “quả bóng” nhỏ bé này có trở thành niềm hy vọng kéo dài cuộc đời con người ngắn ngủi như vậy hay không?

Công trình được thực hiện trong phòng thí nghiệm gây đột biến thực nghiệm và phòng thí nghiệm vi sinh vật công nghiệp của Viện nghiên cứu sinh học thuộc Đại học Liên bang miền Nam, cũng như tại Trung tâm nghiên cứu “Cấu trúc vật chất ở cấp độ nano”, Đại học Liên bang miền Nam, dưới sự hướng dẫn của giáo sư A.V. Soldatova. Các kết quả chính của việc mô hình hóa hệ thống “fullerene + proton” và các tác dụng sinh học lần lượt được mô tả trong các công trình:

1. Chistykov V.A., Smirnova Yu.O., Prazdnova E.V., Soldatov A.V. (2013). Cơ chế có thể có của tác dụng chống oxy hóa Fullerene C60. Sinh học. Res. Int. 2013, 821498 và
2. Prazdnova E.V., Chistykov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Cơ chế có thể có của tác dụng chống oxy hóa Fullerene C60. Trong: Hội thảo liên ngành II Đức-Nga “Thiết kế nano: Vật lý, Hóa học và Mô hình hóa máy tính”. Rostov trên sông Đông, 2013, 23.

Văn học

1. Sokolov V. I., Stankevich I. V. (1993). Fullerene - dạng thù hình mới của cacbon: cấu trúc, cấu trúc điện tử và Tính chất hóa học. Hóa học Uspekhi 62b, 455;
2. Buseck P. R., Tsipursky S. J., Hettich R. (1992). Fullerene từ môi trường địa chất. Khoa học 257, 215–217; ;
3. Eye of the Planets: “Lần đầu tiên phát hiện Fullerene trong không gian”;
4. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. Phân tử fullerene C60 có độc không? Hoặc cho câu hỏi: “Công nghệ nano fullerene sẽ nhận được loại ánh sáng nào - Đỏ hay xanh lục?” . Tạp chí điện tử “Tất cả thuốc trên Internet!”;
5. Shirinkin S.V., Churnosov M.I., Andrievsky G.V., Vasilchenko L.V. (2009). Triển vọng sử dụng fullerene làm chất chống oxy hóa trong liệu pháp sinh bệnh học của bệnh hen phế quản. Y học lâm sàng số 5 (2009), 56–58;
6. Baati T., Bourasset F., Gharb N., và cộng sự. (2012) Hóa sinh (Moscow) 73, 1329–1342; ;et al. (2009). Đặc điểm tác dụng chống oxy hóa và bảo vệ phóng xạ của cấu trúc nano fullerene C 60 ngậm nước trong ống nghiệm Và trong cơ thể sống. Radic miễn phí. Biol. Med. 47, 786–793; ;
7. Xiao Y., Wiesner M.R. (2012). Đặc tính kỵ nước bề mặt của các hạt nano được thiết kế. J. Nguy hiểm. Chiếu. 215, 146–151; ;
8. Zavilgelsky G.B., Kotova V.Y., Manukhov I.V. (2007). Hoạt động của 1,1-dimethylhydrazine trên tế bào vi khuẩn được xác định bằng hydro peroxide. Đột biến. Res. 634, 172–176; ;
9. Prazdnova E.V., Sevryukov A.V., Novikova E.V. (2011). Phát hiện dầu thô bằng cảm biến sinh học Lux của vi khuẩn. Tin tức các trường đại học. Vùng Bắc Kavkaz. Khoa học tự nhiên số 4 (2011), 80–83; ;
10. Prazdnova E.V., Chistykov V.A., Sazykina M.A., Sazykin I.S., Khatab Z.S. (2012). Hydrogen peroxide và độc tính di truyền tia cực tím với bước sóng 300–400 nm. Tin tức các trường đại học. Vùng Bắc Kavkaz. Khoa học tự nhiên số 1 (2012), 85–87; ;
11. Chistykov V.A., Prazdnova E.V., Gutnikova L.V., Sazykina M.A., Sazykin I.S. (2012). Hoạt tính khử superoxide của dẫn xuất plastoquinone - 10-(6'-plastoquinonyl)decyltriphenylphosphonium (SkQ1). Hóa sinh 77, 932–935; ;
12. Oludina Yu.N và cộng sự (2013). Tổng hợp các phenol biến tính cản trở không gian và nghiên cứu khả năng bảo vệ DNA của vi khuẩn khỏi bị tổn hại bởi tia cực tím B. Tạp chí Hóa-Dược phẩm (đang in);
13. Kulaev I.S. (1998). Nguồn gốc của tế bào nhân chuẩn. Tạp chí Giáo dục Soros số 5 (1998), 17–22. .

Phương pháp hiệu quả nhất để sản xuất fullerene là dựa trên sự phân hủy nhiệt của than chì. Khi than chì được nung nóng vừa phải, liên kết giữa các lớp than chì riêng lẻ bị phá vỡ, nhưng vật liệu bay hơi không bị phân hủy thành từng nguyên tử riêng lẻ. Trong trường hợp này, lớp bay hơi bao gồm các mảnh riêng lẻ, là sự kết hợp của các hình lục giác. Từ những mảnh này, phân tử C60 và các fullerene khác được tạo ra. Để phân hủy than chì để tạo ra fullerene, người ta sử dụng điện trở và đốt nóng tần số cao của điện cực than chì, đốt cháy hydrocacbon, chiếu xạ laser lên bề mặt than chì và làm bay hơi than chì bằng chùm tia mặt trời tập trung. Các quá trình này được thực hiện trong khí đệm, thường là khí heli. Thông thường, sự phóng điện hồ quang với các điện cực than chì trong khí quyển heli được sử dụng để tạo ra fullerene. Vai trò chính của helium liên quan đến các mảnh làm mát có mức độ kích thích rung động cao, ngăn cản chúng kết hợp thành các cấu trúc ổn định. Áp suất khí heli tối ưu nằm trong khoảng 50-100 Torr.

Cơ sở của phương pháp này rất đơn giản: một hồ quang điện được đốt cháy giữa hai điện cực than chì, trong đó cực dương bay hơi. Muội chứa từ 1 đến 40% (tùy thuộc vào các thông số hình học và công nghệ) fullerene lắng đọng trên thành lò phản ứng. Để chiết fullerene từ bồ hóng chứa fullerene, việc tách và tinh chế bằng phương pháp chiết lỏng và sắc ký cột được sử dụng. Ở giai đoạn đầu tiên, bồ hóng được xử lý bằng dung môi không phân cực (toluene, xylene, carbon disulfide). Hiệu quả chiết được đảm bảo bằng việc sử dụng thiết bị Soxhlet hoặc xử lý siêu âm. Dung dịch fullerene thu được được tách khỏi kết tủa bằng cách lọc và ly tâm, dung môi được chưng cất hoặc làm bay hơi. Trầm tích rắn chứa hỗn hợp fullerene, được hòa tan ở các mức độ khác nhau bằng dung môi. Việc tách fullerene thành các hợp chất riêng lẻ được thực hiện bằng sắc ký lỏng cột hoặc sắc ký lỏng áp suất cao. Việc loại bỏ hoàn toàn dư lượng dung môi khỏi mẫu fullerene rắn được thực hiện bằng cách giữ mẫu ở nhiệt độ 150-250 °C trong điều kiện chân không động trong vài giờ. Sự gia tăng độ tinh khiết hơn nữa đạt được bằng cách thăng hoa các mẫu tinh khiết

8. Triển vọng ứng dụng thực tế của fullerene và fullerite

Việc phát hiện ra fullerene đã dẫn đến việc tạo ra các ngành vật lý mới chất rắn và hóa học (hóa học lập thể). Hoạt động sinh học của fullerene và các dẫn xuất của chúng đang được nghiên cứu tích cực. Người ta đã chứng minh rằng các đại diện của lớp này có khả năng ức chế các enzyme khác nhau, gây ra sự phân cắt cụ thể của các phân tử DNA, thúc đẩy sự chuyển điện tử qua màng sinh học và tham gia tích cực vào các quá trình oxy hóa khử khác nhau trong cơ thể. Công việc đã bắt đầu nghiên cứu quá trình chuyển hóa fullerene, đặc biệt chú ý đến đặc tính chống vi-rút. Đặc biệt, người ta đã chứng minh rằng một số dẫn xuất fullerene có khả năng ức chế protease của virus AIDS. Ý tưởng tạo ra các loại thuốc chống ung thư dựa trên các hợp chất nội diện hòa tan trong nước của fullerene với các đồng vị phóng xạ đang được thảo luận rộng rãi. Nhưng ở đây chúng ta sẽ chủ yếu đề cập đến triển vọng sử dụng vật liệu fullerene trong công nghệ và điện tử.

Khả năng thu được vật liệu siêu cứng và kim cương. Người ta đặt hy vọng lớn vào nỗ lực sử dụng fullerene, chất có khả năng lai hóa một phần sp^3, làm nguyên liệu thay thế than chì trong quá trình tổng hợp kim cương phù hợp cho mục đích kỹ thuật. Các nhà nghiên cứu Nhật Bản nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên fullerene trong khoảng 8-53 GPa cho thấy quá trình chuyển đổi fullerene-kim cương bắt đầu ở áp suất 16 GPa và nhiệt độ 380 K, thấp hơn đáng kể so với nhiệt độ 380 K.

cho quá trình chuyển đổi than chì-kim cương. Khả năng có được

kim cương lớn (lên tới 600-800 micron) ở nhiệt độ 1000 °C và áp suất lên tới 2 GPa. Sản lượng kim cương lớn đạt 33 trọng lượng. %. Các vạch tán xạ Raman ở tần số 1331 cm^-1 có chiều rộng 2 cm^-1, biểu thị chất lượng cao thu được kim cương. Khả năng thu được các pha fullerite polyme hóa dưới áp suất siêu cứng cũng đang được nghiên cứu tích cực.

Fullerene là tiền chất cho sự phát triển của màng kim cương và cacbua silic. Các màng chất bán dẫn có khe hở rộng, chẳng hạn như kim cương và cacbua silic, hứa hẹn sẽ được sử dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện tử tốc độ cao, nhiệt độ cao, bao gồm cả phạm vi tia cực tím. Giá thành của các thiết bị như vậy phụ thuộc vào sự phát triển của phương pháp lắng đọng hóa học (CVD) cho màng có khe hở rộng và khả năng tương thích của các phương pháp này với công nghệ silicon tiêu chuẩn. Vấn đề chính trong việc tạo màng kim cương là hướng phản ứng theo hướng hình thành pha. sp^3, và Không sp^2. Có vẻ hiệu quả khi sử dụng fullerene theo hai cách: tăng tốc độ hình thành các trung tâm tạo mầm kim cương trên chất nền và sử dụng chúng làm “khối xây dựng” thích hợp để phát triển kim cương trong pha khí. Người ta đã chứng minh rằng sự phân mảnh của C60 xảy ra khi phóng điện vi sóng trên C2, là vật liệu thích hợp cho sự phát triển của tinh thể kim cương. Tập đoàn MER đã sản xuất màng kim cương chất lượng cao với tốc độ tăng trưởng 0,6 µm/h sử dụng fullerene làm tiền chất tăng trưởng và tạo mầm. Các tác giả dự đoán rằng tốc độ tăng trưởng cao này sẽ làm giảm đáng kể giá thành của kim cương CVD. Một lợi thế đáng kể là fullerene tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khớp các tham số mạng trong quá trình dị hóa, điều này giúp có thể sử dụng vật liệu IR làm chất nền.

Các quy trình sản xuất cacbua silic hiện tại yêu cầu sử dụng nhiệt độ lên tới 1500 ° C, tương thích kém với công nghệ silicon tiêu chuẩn. Nhưng khi sử dụng fullerene, cacbua silic có thể thu được bằng cách lắng đọng màng C60 trên đế silicon rồi ủ tiếp ở nhiệt độ không quá 800 - 900 ° C với tốc độ tăng trưởng 0,01 nm/s trên đế Si.

Fullerene làm vật liệu cho in thạch bản. Do khả năng trùng hợp dưới tác dụng của tia laser hoặc chùm tia điện tử và tạo thành một pha không hòa tan trong dung môi hữu cơ, việc sử dụng chúng làm chất cản cho quang khắc dưới micromet là rất hứa hẹn. Màng Fullerene có thể chịu được nhiệt độ đáng kể, không làm ô nhiễm chất nền và cho phép phát triển khô.

Fullerene là vật liệu mới cho quang học phi tuyến Các vật liệu chứa fullerene (dung dịch, polyme, chất lỏng có đặc tính quang học phi tuyến cao hứa hẹn được sử dụng làm bộ hạn chế quang học (bộ suy giảm) của bức xạ laser cường độ cao; môi trường chiết quang để ghi ảnh ba chiều động; bộ biến tần; thiết bị liên hợp pha.

Lĩnh vực được nghiên cứu nhiều nhất là tạo ra các bộ hạn chế công suất quang dựa trên dung dịch C60 và dung dịch rắn. Hiệu ứng giới hạn truyền dẫn phi tuyến bắt đầu ở khoảng 0,2 - 0,5 J/cm^2, mức truyền dẫn quang bão hòa tương ứng với 0,1 - 0,12 J/cm2. Khi nồng độ trong dung dịch tăng lên thì mức độ giới hạn mật độ năng lượng giảm đi. Ví dụ, với độ dài đường truyền trong mẫu là 10 mm (chùm tia chuẩn trực) và nồng độ của dung dịch C60 trong toluene là 1 * 10^-4, 1,65 * 10^-4 và 3,3 * 10^-4 M, độ bão hòa độ truyền qua của bộ giới hạn quang lần lượt bằng 320, 165 và 45 mJ/cm 2. Người ta chỉ ra rằng ở bước sóng 532 nm ở các khoảng thời gian xung khác nhau t (500 fs, 5 ps, 10 ns), giới hạn quang phi tuyến biểu hiện ở mật độ năng lượng 2, 9 và 60 mJ/cm^2. Ở mật độ năng lượng đầu vào cao (hơn 20 J/cm^2), ngoài ảnh hưởng của sự hấp thụ bão hòa phi tuyến từ mức kích thích, còn quan sát thấy sự lệch tiêu điểm của chùm tia trong mẫu, liên quan đến sự hấp thụ phi tuyến, sự gia tăng về nhiệt độ của mẫu và sự thay đổi chiết suất trong vùng truyền chùm tia. Đối với fullerene cao hơn, ranh giới của phổ hấp thụ dịch chuyển sang bước sóng dài hơn, điều này giúp có thể đạt được giới hạn quang học ở λ = 1,064 μm.

Để tạo ra bộ giới hạn quang ở trạng thái rắn, điều cần thiết là đưa fullerene vào ma trận trạng thái rắn trong khi bảo toàn toàn bộ phân tử và tạo thành dung dịch rắn đồng nhất. Cũng cần chọn ma trận có khả năng chống bức xạ cao, độ trong suốt tốt và chất lượng quang học cao. Vật liệu polyme và thủy tinh được sử dụng làm ma trận ở trạng thái rắn. Báo cáo đã điều chế thành công dung dịch rắn C60 trong SiO 2 bằng công nghệ sol-gel. Các mẫu có giới hạn quang học là 2-3 mJ/cm^2 và ngưỡng phá hủy lớn hơn 1 J/sv^2. Một bộ giới hạn quang học trên nền polystyrene cũng được mô tả và cho thấy rằng trong trường hợp này hiệu quả của giới hạn quang học tốt hơn gấp 5 lần so với C60 trong dung dịch. Khi đưa fullerene vào kính laser photphat, người ta cho thấy fullerene C60 và C70 trong kính không bị phá hủy và độ bền cơ học của kính được pha tạp fullerene cao hơn kính nguyên chất.

Một ứng dụng thú vị của giới hạn công suất bức xạ quang phi tuyến là việc sử dụng fullerene trong khoang laser để triệt tiêu chế độ tăng đột biến trong quá trình khóa chế độ tự khóa. Mức độ phi tuyến cao của môi trường có fullerene có thể được sử dụng như một phần tử ổn định để nén xung trong phạm vi thời lượng nano giây.

Sự hiện diện của fullerene trong cấu trúc điện tử số Pi-Các hệ thống điện tử, như đã biết, dẫn đến giá trị lớn của độ nhạy phi tuyến, điều này cho thấy khả năng tạo ra các máy phát sóng hài quang học thứ ba hiệu quả. Sự có mặt của các thành phần khác 0 của tensor cảm phi tuyến x (3) là điều kiện cần thiết để thực hiện quá trình tạo sóng hài thứ ba, nhưng để sử dụng thực tế với hiệu suất hàng chục phần trăm, sự có mặt của phối hợp pha trong trung gian là cần thiết. Thế hệ hiệu quả

có thể thu được trong các cấu trúc phân lớp với tính đồng bộ gần như của các sóng tương tác. Các lớp chứa fullerene phải có độ dày bằng chiều dài tương tác kết hợp và các lớp ngăn cách chúng với độ nhạy lập phương thực tế bằng 0 phải có độ dày đảm bảo độ dịch pha là số Pi giữa tần số cơ bản và bức xạ hài bậc ba.

Fullerene là vật liệu bán dẫn và cấu trúc nano mới. Fullerite là chất bán dẫn có dải tần khoảng 2 eV có thể được sử dụng để tạo ra các bóng bán dẫn hiệu ứng trường, thiết bị quang điện, pin mặt trời và có nhiều ví dụ về việc sử dụng như vậy. Tuy nhiên, chúng khó có thể cạnh tranh về thông số với các thiết bị thông thường có công nghệ tiên tiến dựa trên Si hoặc GaAs. Hứa hẹn hơn nhiều là việc sử dụng phân tử fullerene như một vật thể có kích thước nano chế tạo sẵn để tạo ra các thiết bị điện tử nano và các thiết bị dựa trên các nguyên tắc vật lý mới.

Ví dụ, một phân tử fullerene có thể được đặt trên bề mặt chất nền theo cách xác định bằng cách sử dụng kính hiển vi quét đường hầm (STM) hoặc kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), và điều này có thể được sử dụng như một cách để ghi lại thông tin. Để đọc thông tin, quét bề mặt được sử dụng với cùng một đầu dò. Trong trường hợp này, 1 bit thông tin là sự hiện diện hay vắng mặt của một phân tử có đường kính 0,7 nm, giúp đạt được mật độ ghi thông tin kỷ lục. Những thí nghiệm như vậy được thực hiện tại Bell. Các phức nội diện của các nguyên tố đất hiếm, chẳng hạn như terbium, gadolinium và dysprosium, có mômen từ lớn, cũng rất thú vị cho các thiết bị bộ nhớ đầy hứa hẹn. Fullerene chứa một nguyên tử như vậy phải có đặc tính của một lưỡng cực từ, hướng của nó có thể được điều khiển bởi một tác nhân bên ngoài. từ trường. Các phức hợp này (ở dạng màng đơn lớp) có thể làm cơ sở cho phương tiện lưu trữ từ tính với mật độ ghi lên tới 10^12 bit/cm^2 (để so sánh, đĩa quang cho phép đạt được mật độ ghi bề mặt là 10 ^8 bit/cm^2).

Hình 12 . Sơ đồ của một bóng bán dẫn phân tử đơn dựa trên phân tử C60

Đã được phát triển nguyên tắc vật lý tạo ra một chất tương tự của một bóng bán dẫn trên một phân tử fullerene, có thể đóng vai trò là bộ khuếch đại trong phạm vi nanoampere ( cơm. 12). Hai điểm tiếp xúc nano điểm nằm ở khoảng cách khoảng 1-5 nm trên một mặt của phân tử C60. Một trong các điện cực là nguồn, điện cực còn lại đóng vai trò là cống. Điện cực thứ ba (lưới) là một tinh thể áp điện nhỏ và được đưa đến khoảng cách van der Waals ở phía bên kia của phân tử. Tín hiệu đầu vào được đưa đến một phần tử áp điện (đầu), phần tử này làm biến dạng phân tử nằm giữa các điện cực - nguồn và cống, đồng thời điều chỉnh độ dẫn của quá trình chuyển đổi nội phân tử. Độ trong suốt của kênh phân tử của dòng điện phụ thuộc vào mức độ mờ của hàm sóng của kim loại trong vùng của phân tử fullerene. Một mô hình đơn giản cho hiệu ứng bóng bán dẫn này là hàng rào đường hầm có chiều cao được điều chỉnh độc lập với chiều rộng của nó, tức là phân tử C60 được sử dụng làm hàng rào đường hầm tự nhiên. Ưu điểm được cho là của phần tử như vậy là kích thước nhỏ và thời gian bay của các electron ở chế độ đường hầm rất ngắn so với trường hợp đạn đạo, do đó hiệu suất của phần tử hoạt động cao hơn. Khả năng tích hợp, nghĩa là tạo ra nhiều hơn một nguyên tố hoạt động trên mỗi phân tử C60, đang được xem xét.

Hạt nano carbon và ống nano

Sau khi phát hiện ra fullerene C60 và C70, khi nghiên cứu các sản phẩm thu được khi đốt than chì trong hồ quang điện hoặc chùm tia laser cực mạnh, người ta phát hiện ra các hạt gồm các nguyên tử cacbon có hình dạng và kích thước chính xác từ hàng chục đến hàng trăm nanomet và do đó đã nhận được tên ngoài fullerene còn hạt nano .

Câu hỏi đặt ra: tại sao phải mất nhiều thời gian như vậy để khám phá ra fullerene thu được từ một loại vật liệu phổ biến như than chì? Có hai lý do chính: thứ nhất, liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử cacbon rất bền: để phá vỡ nó cần nhiệt độ trên 4000 ° C; thứ hai, việc phát hiện chúng đòi hỏi thiết bị rất phức tạp - kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao. Như đã biết hiện nay, các hạt nano có thể có những hình dạng kỳ lạ nhất. Các dạng cacbon khác nhau đã được trình bày ở các dạng đã biết. Từ quan điểm thực tế, ống nano là mối quan tâm lớn nhất đối với điện tử nano, hiện đang thay thế vi điện tử. Những sự hình thành carbon này được phát hiện vào năm 1991 bởi nhà khoa học Nhật Bản S. Ijima. Ống nano là những mặt phẳng hữu hạn của than chì được cuộn thành hình trụ và có thể có đầu mở hoặc đầu kín. Những thành tạo này rất thú vị và hoàn toàn điểm khoa học tầm nhìn như một mô hình của cấu trúc một chiều. Thật vậy, các ống nano đơn vách có đường kính 9 A (0,9 nm) hiện đã được phát hiện. Ở bề mặt bên, các nguyên tử carbon, giống như trong mặt phẳng than chì, nằm trong các nút lục giác, nhưng trong các cốc bao phủ các hình trụ ở hai đầu, có thể tồn tại các hình ngũ giác và hình tam giác. Thông thường, các ống nano được hình thành ở dạng hình trụ đồng trục.

Khó khăn chính trong việc nghiên cứu các tính chất của sự hình thành ống nano là hiện tại chúng không thể thu được ở lượng vĩ mô sao cho trục dọc của ống đồng hướng. Như đã lưu ý, ống nano đường kính nhỏ đóng vai trò là mô hình tuyệt vời để nghiên cứu các đặc điểm của cấu trúc một chiều. Có thể mong đợi rằng các ống nano, giống như than chì, dẫn điện tốt điện và có thể là chất siêu dẫn. Nghiên cứu theo những hướng này là vấn đề của tương lai gần.

Dạng phân tử của cacbon hoặc dạng biến đổi đẳng hướng của nó, fullerene, là một chuỗi dài các cụm nguyên tử Cn (n > 20), là các khối đa diện lồi, khép kín, được tạo thành từ các nguyên tử cacbon và có các mặt ngũ giác hoặc lục giác (rất hiếm có trường hợp ngoại lệ ở đây ). Các nguyên tử carbon trong fullerene không được thế có xu hướng ở trạng thái lai sp2 với số phối trí là 3. Bằng cách này, một hệ thống không bão hòa liên hợp hình cầu được hình thành theo lý thuyết liên kết hóa trị.

mô tả chung

Dạng carbon ổn định nhiệt động nhất trong điều kiện bình thường là than chì, trông giống như một chồng các tấm graphene hầu như không liên kết với nhau: các mạng phẳng bao gồm các tế bào hình lục giác với các nguyên tử carbon ở trên cùng. Mỗi nguyên tử trong số chúng được liên kết với ba nguyên tử lân cận và electron hóa trị thứ tư tạo thành hệ thống pi. Điều này có nghĩa là fullerene chỉ là một dạng phân tử như vậy, nghĩa là hình ảnh về trạng thái lai sp 2 là hiển nhiên. Nếu các khuyết tật hình học được đưa vào tấm graphene, chắc chắn sẽ hình thành một cấu trúc khép kín. Ví dụ, những khuyết tật như vậy là các chu trình năm cạnh (các mặt ngũ giác), cũng phổ biến như các chu trình lục giác trong hóa học cacbon.

Thiên nhiên và công nghệ

Có thể thu được fullerene ở dạng nguyên chất thông qua tổng hợp nhân tạo. Các hợp chất này tiếp tục được nghiên cứu chuyên sâu ở Những đất nước khác nhau, thiết lập các điều kiện trong đó sự hình thành của chúng xảy ra và cũng xem xét cấu trúc của fullerene và các tính chất của chúng. Phạm vi ứng dụng của họ ngày càng mở rộng. Hóa ra là một lượng đáng kể fullerene có trong bồ hóng, được hình thành trên các điện cực than chì khi phóng điện hồ quang. Chưa ai từng nhìn thấy sự thật này trước đây.

Khi fullerene được thu được trong phòng thí nghiệm, các phân tử carbon bắt đầu được tìm thấy trong tự nhiên. Ở Karelia, chúng được tìm thấy trong các mẫu shungite, ở Ấn Độ và Hoa Kỳ - trong furulgite. Các phân tử cacbon cũng rất phong phú và phổ biến trong các thiên thạch và trầm tích ở đáy, có niên đại ít nhất là 65 triệu năm tuổi. Trên Trái đất, fullerene tinh khiết có thể được hình thành trong quá trình phóng điện sét và trong quá trình đốt cháy khí tự nhiên. được đưa qua Biển Địa Trung Hải đã được nghiên cứu vào năm 2011, và hóa ra fullerene có mặt trong tất cả các mẫu được lấy - từ Istanbul đến Barcelona. Tính chất vật lý chất này gây ra sự hình thành tự phát. Ngoài ra, một lượng lớn chất này đã được phát hiện trong không gian - cả ở dạng khí và dạng rắn.

Tổng hợp

Các thí nghiệm đầu tiên trong việc phân lập fullerene xảy ra thông qua hơi than chì ngưng tụ, thu được bằng cách chiếu xạ laser vào các mẫu than chì rắn. Chỉ có thể thu được dấu vết của fullerene. Mãi đến năm 1990 các nhà hóa học Huffman, Lamb và Kretschmer mới phát triển được phương pháp mới chiết xuất fullerene với số lượng gram. Nó bao gồm việc đốt các điện cực than chì bằng hồ quang điện trong khí quyển heli và ở áp suất thấp. Cực dương bị ăn mòn và bồ hóng chứa fullerene xuất hiện trên thành buồng.

Tiếp theo, bồ hóng được hòa tan trong toluene hoặc benzen và gam phân tử C70 và C60 tinh khiết được giải phóng trong dung dịch thu được. Tỷ lệ - 1:3. Ngoài ra, dung dịch còn chứa 2% fullerene nặng bậc cao hơn. Bây giờ tất cả những gì còn lại phải làm là chọn thông số tối ưuđối với sự bay hơi - thành phần khí quyển, áp suất, đường kính điện cực, dòng điện, v.v., để đạt được năng suất fullerene cao nhất. Chúng chiếm khoảng 12% vật liệu làm cực dương. Đây là lý do tại sao fullerene lại đắt đến vậy.

Sản xuất

Mọi nỗ lực của các nhà thí nghiệm khoa học lúc đầu đều vô ích: hiệu quả và cách rẻ tiền việc sản xuất fullerene không được tìm thấy. Cả việc đốt cháy hydrocarbon trong ngọn lửa cũng như quá trình tổng hợp hóa học đều không dẫn đến thành công. Phương pháp hồ quang điện vẫn mang lại hiệu quả cao nhất, có thể thu được khoảng một gam fullerene mỗi giờ. Mitsubishi đã thiết lập nền sản xuất công nghiệp bằng cách đốt cháy hydrocarbon, nhưng fullerene của chúng không tinh khiết - chúng chứa các phân tử oxy. Và bản thân cơ chế hình thành chất này vẫn chưa rõ ràng, bởi vì quá trình đốt cháy hồ quang cực kỳ không ổn định theo quan điểm nhiệt động lực học, và điều này cản trở rất nhiều đến việc xem xét lý thuyết. Sự thật duy nhất không thể chối cãi là fullerene thu thập các nguyên tử carbon riêng lẻ, tức là các mảnh C 2. Tuy nhiên, một bức tranh rõ ràng về sự hình thành của chất này vẫn chưa được hình thành.

Chi phí cao của fullerene không chỉ được xác định bởi năng suất thấp trong quá trình đốt cháy. Cô lập, tinh chế, tách fullerene có khối lượng khác nhau khỏi bồ hóng - tất cả các quá trình này khá phức tạp. Điều này đặc biệt đúng đối với việc tách hỗn hợp thành các phần phân tử riêng biệt, được thực hiện bằng sắc ký lỏng trên cột và bằng áp suất cao. Ở giai đoạn cuối, dung môi còn lại được loại bỏ khỏi fullerene vốn đã rắn. Để làm điều này, mẫu được giữ trong điều kiện chân không động ở nhiệt độ lên tới hai trăm năm mươi độ. Nhưng điểm cộng là trong quá trình phát triển fullerene C 60 và sản xuất nó với số lượng lớn, hóa học hữu cơ đã có được một nhánh độc lập - hóa học của fullerene, ngành này đã trở nên vô cùng phổ biến.

Lợi ích

Các dẫn xuất Fullerene được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Màng và tinh thể Fullerene là chất bán dẫn thể hiện tính dẫn quang dưới bức xạ quang học. Tinh thể C60 nếu được pha tạp nguyên tử kim loại kiềm sẽ chuyển sang trạng thái siêu dẫn. Dung dịch Fullerene có đặc tính quang học phi tuyến và do đó có thể được sử dụng làm cơ sở cho cửa chớp quang học, cần thiết để bảo vệ chống lại bức xạ cường độ cao. Fullerene cũng được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp kim cương. Fullerene được sử dụng rộng rãi trong sinh học và y học. Ba đặc tính của các phân tử này hoạt động: tính ưa mỡ, xác định tính hướng màng, sự thiếu hụt điện tử, mang lại khả năng tương tác với các gốc tự do, cũng như khả năng chuyển trạng thái kích thích của chính chúng sang phân tử oxy thông thường và chuyển oxy này thành áo đơn.

Các dạng hoạt động tương tự của các phân tử sinh học tấn công chất: axit nucleic, protein, lipid. Các loại oxy phản ứng được sử dụng trong liệu pháp quang động để điều trị ung thư. Chất cảm quang được đưa vào máu bệnh nhân, tạo ra các loại oxy phản ứng - bản thân fullerene hoặc các dẫn xuất của chúng. Lưu lượng máu trong khối u yếu hơn so với các mô khỏe mạnh và do đó chất nhạy cảm ánh sáng tích tụ trong khối u và sau khi chiếu xạ có mục tiêu, các phân tử bị kích thích, tạo ra các loại oxy phản ứng. tế bào ung thư trải qua quá trình apoptosis và khối u bị phá hủy. Thêm vào đó, fullerene có đặc tính chống oxy hóa và bẫy các loại oxy phản ứng.

Fullerene làm giảm hoạt động của HIV integrase, một loại protein chịu trách nhiệm tích hợp virus vào DNA, tương tác với nó, thay đổi cấu trúc và tước đi chức năng gây hại chính của nó. Một số dẫn xuất fullerene tương tác trực tiếp với DNA và cản trở hoạt động của các Restictase.

Tìm hiểu thêm về y học

Năm 2007, fullerene tan trong nước bắt đầu được sử dụng làm chất chống dị ứng. Các nghiên cứu được thực hiện trên tế bào và máu người tiếp xúc với các dẫn xuất fullerene - C60(NEt)x và C60(OH)x. Trong các thí nghiệm trên sinh vật sống - chuột - kết quả rất khả quan.

Hiện nay, chất này được sử dụng làm vật trung gian phân phối thuốc, vì nước có fullerene (hãy nhớ tính kỵ nước của C 60) rất dễ dàng xâm nhập vào màng tế bào. Ví dụ, erythropoietin, được đưa trực tiếp vào máu, sẽ bị phân hủy với số lượng đáng kể và nếu nó được sử dụng cùng với fullerene, nồng độ sẽ tăng hơn gấp đôi và do đó nó sẽ xâm nhập vào tế bào.