Fullerenen: onverwachte biologische eigenschappen van koolstofnanodeeltjes. Fullerenen in de natuur

De ontdekking van fullerenen – een nieuwe bestaansvorm van een van de meest voorkomende elementen op aarde – koolstof, wordt erkend als een van de verbazingwekkende en belangrijkste ontdekkingen in de wetenschap van de 20e eeuw. Ondanks het al lang bekende unieke vermogen van koolstofatomen om zich te binden tot complexe, vaak vertakte en volumineuze moleculaire structuren, die de basis vormen van alle organische chemie, was de feitelijke mogelijkheid van de vorming van stabiele raamwerkmoleculen uit slechts één koolstofatoom nog steeds onverwacht. Experimentele bevestiging dat moleculen van dit type, bestaande uit 60 of meer atomen, kunnen ontstaan ​​tijdens natuurlijk voorkomende processen in de natuur, vond plaats in 1985. En lang daarvoor gingen sommige auteurs uit van de stabiliteit van moleculen met een gesloten koolstofsfeer. Deze aannames waren echter puur speculatief en puur theoretisch. Het was vrij moeilijk voor te stellen dat dergelijke verbindingen via chemische synthese konden worden verkregen. Daarom bleven deze werken onopgemerkt en werd er pas achteraf aandacht aan besteed, na de experimentele ontdekking van fullerenen. Nieuwe fase kwam in 1990, toen een methode werd gevonden voor het verkrijgen van nieuwe verbindingen in gramhoeveelheden, en een methode werd beschreven voor het isoleren van fullerenen in hun pure vorm. Zeer snel daarna werden de belangrijkste structurele en fysisch-chemische kenmerken van fullereen C 60, de gemakkelijkst gevormde verbinding onder de bekende fullerenen, bepaald. Voor hun ontdekking - de ontdekking van koolstofclusters met de samenstelling C 60 en C 70 - werden R. Curl, R. Smalley en G. Croto in 1996 bekroond Nobelprijs in de chemie. Ze stelden ook de structuur voor van fullereen C 60, bekend bij alle voetbalfans.

Zoals je weet bestaat de schaal van een voetbal uit twaalf vijfhoeken en twintig zeshoeken. Theoretisch zijn er 12.500 mogelijke arrangementen van dubbele en enkele bindingen mogelijk. Het meest stabiele isomeer (weergegeven in de figuur) heeft een afgeknotte icosahedrale structuur zonder dubbele bindingen in de vijfhoeken. Dit isomeer van C 60 kreeg de naam "Buckminsterfullereen" ter ere van de beroemde architect R. Buckminster Fuller, die structuren creëerde waarvan het koepelvormige frame was opgebouwd uit vijfhoeken en zeshoeken. Voor de C 70 werd al snel een structuur voorgesteld die leek op een rugbybal (met een langwerpige vorm).

In het koolstofraamwerk worden de C-atomen gekenmerkt door sp2-hybridisatie, waarbij elk koolstofatoom gebonden is aan drie aangrenzende atomen. Valentie 4 wordt gerealiseerd via p-bindingen tussen elk koolstofatoom en een van zijn buren. Uiteraard wordt aangenomen dat p-bindingen gedelokaliseerd kunnen worden, zoals bij aromatische verbindingen. Dergelijke structuren kunnen worden geconstrueerd met n≥20 voor alle even clusters. Ze moeten 12 vijfhoeken en (n-20)/2 zeshoeken bevatten. De laagste van de theoretisch mogelijke fullerenen, C 20, is niets meer dan een dodecaëder - een van de vijf regelmatige veelvlakken, waarin zich twaalf vijfhoekige vlakken bevinden, en helemaal geen zeshoekige vlakken. Een molecuul met deze vorm zou een extreem gestresste structuur hebben, en daarom is het bestaan ​​ervan energetisch ongunstig.

Vanuit het oogpunt van stabiliteit kunnen fullerenen dus in twee typen worden verdeeld. De grens daartussen kan worden getrokken door de zogenaamde Geïsoleerde Pentagonregel (IPR). Deze regel stelt dat de meest stabiele fullerenen die zijn waarin geen enkel paar vijfhoeken aangrenzende randen heeft. Met andere woorden: de vijfhoeken raken elkaar niet en elke vijfhoek is omgeven door vijf zeshoeken. Als we fullerenen rangschikken in volgorde van toenemend aantal koolstofatomen n, dan is Buckminsterfullereen - C 60 de eerste vertegenwoordiger die voldoet aan de regel van geïsoleerde vijfhoeken, en C 70 is de tweede. Onder fullereenmoleculen met n>70 is er altijd een isomeer dat voldoet aan de IPR, en het aantal van dergelijke isomeren neemt snel toe met het aantal atomen. Er werden 5 isomeren gevonden voor C 78, 24 voor C 84 en 40 voor C 90. Isomeren met aangrenzende vijfhoeken in hun structuur zijn aanzienlijk minder stabiel.

Chemie van fullerenen

Momenteel het overheersende deel wetenschappelijk onderzoek geassocieerd met de chemie van fullerenen. Er zijn al meer dan drieduizend nieuwe verbindingen gesynthetiseerd op basis van fullerenen. Een dergelijke snelle ontwikkeling van de fullereenchemie houdt verband met de structurele kenmerken van dit molecuul en de aanwezigheid ervan groot aantal dubbel geconjugeerde bindingen op een gesloten koolstofbol. De combinatie van fullereen met vertegenwoordigers van vele bekende klassen van stoffen heeft voor synthetische chemici de mogelijkheid geopend om talrijke derivaten van deze verbinding te verkrijgen.

In tegenstelling tot benzeen, waar lengte C-C bindingen zijn hetzelfde, bij fullerenen kunnen bindingen met een meer “dubbel” en meer “enkel” karakter worden onderscheiden, en chemici beschouwen fullerenen vaak als elektron-deficiënte polyeensystemen, en niet als aromatische moleculen. Als we naar C60 kijken, bevat het twee soorten bindingen: kortere (1,39 Å) bindingen die langs de gemeenschappelijke randen van aangrenzende zeshoekige vlakken lopen, en langere (1,45 Å) bindingen die zich langs de gemeenschappelijke randen van de vijfhoekige en zeshoekige vlakken bevinden. Bovendien vertonen noch zesringen, noch vooral vijfringen aromatische eigenschappen in de zin waarin benzeen of andere vlakke geconjugeerde moleculen die aan de regel van Hückel voldoen, deze vertonen. Daarom worden kortere obligaties in C 60 gewoonlijk als dubbel beschouwd, terwijl langere obligaties als enkelvoudig worden beschouwd. Een van de belangrijkste kenmerken Fullerenen bestaan ​​uit de aanwezigheid van een ongewoon groot aantal equivalente reactiecentra, wat vaak leidt tot een complexe isomere samenstelling van de reactieproducten met hun deelname. Het gevolg is dat de meerderheid chemische reacties met fullerenen zijn niet selectief en de synthese van individuele verbindingen kan erg moeilijk zijn.

Van de reacties voor de productie van anorganische fullereenderivaten zijn de halogeneringsprocessen en de bereiding van de eenvoudigste halogeenderivaten, evenals de hydrogeneringsreacties, de belangrijkste. Deze reacties behoorden dus tot de eerste die in 1991 met fullereen C 60 werden uitgevoerd. Laten we eens kijken naar de belangrijkste soorten reacties die tot de vorming van deze verbindingen leiden.

Onmiddellijk na de ontdekking van fullerenen wekte de mogelijkheid van hun hydrogenering om “fulleranen” te vormen grote belangstelling. Aanvankelijk leek het mogelijk om zestig waterstofatomen aan het fullereen toe te voegen. Vervolgens werd in theoretische werken aangetoond dat in het C 60 H 60-molecuul een deel van de waterstofatomen zich binnen de fullereenbol zou moeten bevinden, omdat zesringen, zoals cyclohexaanmoleculen, de "stoel" of "badkuip" zouden moeten overnemen. conformatie. Daarom bevatten momenteel bekende polyhydrofullereenmoleculen 2 tot 36 waterstofatomen voor het C60-fullereen en 2 tot 8 voor het C70-fullereen.

Tijdens de fluorering van fullerenen werd een complete reeks verbindingen C 60 F n ontdekt, waarbij n zelfs waarden tot 60 aanneemt. Gefluoreerde derivaten met n van 50 tot 60 worden perfluoriden genoemd en werden door massaspectroscopie tussen de fluoreringsproducten gevonden. in extreem lage concentraties. Er zijn ook hyperfluoriden, dat wil zeggen producten met de samenstelling C 60 F n, n>60, waarbij het koolstofframe van het fullereen gedeeltelijk wordt vernietigd. Er wordt aangenomen dat iets soortgelijks voorkomt bij perfluoriden. De kwesties van de synthese van fullereenfluoriden met verschillende samenstellingen zijn een onafhankelijk en interessant probleem, waarvan de studie het meest actief wordt uitgevoerd aan de Faculteit Scheikunde van de Staatsuniversiteit van Moskou. M.V. Lomonosov.

Actieve studie van de processen van chlorering van fullerenen in verschillende omstandigheden begon al in 1991. In de eerste werken probeerden de auteurs C60-chloriden te verkrijgen door chloor en fullereen in verschillende oplosmiddelen te laten reageren. Tot nu toe zijn verschillende individuele chloriden van fullerenen C 60 en C 70, verkregen met behulp van verschillende chloreringsmiddelen, geïsoleerd en gekarakteriseerd.

De eerste pogingen om fullereen te bromeren werden al in 1991 ondernomen. Fullereen C60, geplaatst in zuiver broom bij temperaturen van 20 en 50 ºC, verhoogde zijn massa met een hoeveelheid die overeenkomt met de toevoeging van 2-4 broomatomen per fullereenmolecuul. Verder onderzoek naar bromering toonde aan dat de interactie van fullereen C 60 met moleculair broom gedurende meerdere dagen een feloranje stof oplevert, waarvan de samenstelling door elementanalyse werd bepaald als C 60 Br 28. Vervolgens werden verschillende broomderivaten van fullerenen gesynthetiseerd, die verschilden in een breed bereik van waarden voor het aantal broomatomen in het molecuul. Velen van hen worden gekenmerkt door de vorming van clathraten met de opname van vrije broommoleculen.

De belangstelling voor perfluoralkylderivaten, in het bijzonder trifluorgemethyleerde derivaten van fullerenen, houdt in de eerste plaats verband met de verwachte kinetische stabiliteit van deze verbindingen in vergelijking met halogeenderivaten van fullerenen die gevoelig zijn voor nucleofiele SN 2'-substitutiereacties. Bovendien kunnen perfluoralkylfullerenen van belang zijn als verbindingen met hoge elektronenaffiniteit, vanwege de acceptoreigenschappen van perfluoralkylgroepen die zelfs sterker zijn dan die van fluoratomen. Tot op heden is het aantal geïsoleerde en gekarakteriseerde individuele verbindingen met de samenstelling C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 groter dan 30, en er wordt intensief gewerkt aan het modificeren van de fullereensfeer met vele andere fluorbevattende groepen - CF2, C2F5, C3F7.

De creatie van biologisch actieve fullereenderivaten, die toepassing zouden kunnen vinden in de biologie en de geneeskunde, wordt geassocieerd met het verlenen van hydrofiele eigenschappen aan het fullereenmolecuul. Eén methode voor de synthese van hydrofiele fullereenderivaten is de introductie van hydroxylgroepen en de vorming van fullerenolen of fullerolen die tot 26 OH-groepen bevatten, evenals waarschijnlijk zuurstofbruggen vergelijkbaar met die waargenomen in het geval van oxiden. Dergelijke verbindingen zijn zeer oplosbaar in water en kunnen worden gebruikt voor de synthese van nieuwe fullereenderivaten.

Wat fullereenoxiden betreft, zijn de verbindingen C 60 O en C 70 O altijd in kleine hoeveelheden aanwezig in de oorspronkelijke mengsels van fullerenen in het extract. Waarschijnlijk is er tijdens een elektrische boogontlading zuurstof in de kamer aanwezig en zijn sommige fullerenen geoxideerd. Fullereenoxiden worden goed gescheiden op kolommen met verschillende adsorbentia, waardoor het mogelijk is de zuiverheid van fullereenmonsters en de aan- of aanwezigheid van oxiden daarin te controleren. De lage stabiliteit van fullereenoxiden verhindert echter hun systematische studie.

Wat kan worden opgemerkt met betrekking tot de organische chemie van fullerenen is dat fullereen C60, omdat het een elektron-deficiënt polyeen is, de neiging vertoont radicale, nucleofiele en cycloadditiereacties te ondergaan. Bijzonder veelbelovend in termen van functionaliteit van de fullereenbol zijn verschillende cycloadditiereacties. Vanwege zijn elektronische aard kan C60 deelnemen aan -cycloadditiereacties, waarbij de meest typische gevallen zijn wanneer n=1, 2, 3 en 4.

Het belangrijkste probleem dat tot op de dag van vandaag wordt opgelost door synthetische chemici die werkzaam zijn op het gebied van de synthese van fullereenderivaten, blijft de selectiviteit van de uitgevoerde reacties. Kenmerken van de stereochemie van toevoeging aan fullerenen zijn: een enorm aantal theoretisch mogelijke isomeren. De verbinding C 60 X 2 heeft er bijvoorbeeld 23, terwijl C 60 X 4 er al 4368 heeft, waaronder 8 additieproducten bij twee dubbele bindingen. 29 isomeren C 60 X 4 zullen echter geen chemische betekenis hebben, omdat ze een triplet-grondtoestand hebben die ontstaat door de aanwezigheid van een sp2-gehybridiseerd koolstofatoom omgeven door drie sp 3-gehybridiseerde atomen die zich vormen C-X-communicatie. Het maximale aantal theoretisch mogelijke isomeren zonder rekening te houden met de veelheid van de grondtoestand zal worden waargenomen in het geval van C 60 X 30 en zal 985538239868524 bedragen (1294362 daarvan zijn additieproducten bij 15 dubbele bindingen), terwijl het aantal niet-singlet-isomeren van dezelfde aard als in het bovenstaande voorbeeld kunnen niet gemakkelijk worden geteld, maar uit algemene overwegingen zou het voortdurend moeten toenemen met de toename van het aantal aangesloten groepen. Hoe dan ook is het aantal theoretisch toelaatbare isomeren in de meeste gevallen enorm, maar als we overgaan op minder symmetrische C 70 en hogere fullerenen, neemt het bovendien meerdere malen of ordes van grootte toe.

Uit talrijke gegevens uit kwantumchemische berekeningen blijkt zelfs dat de meeste halogenerings- en hydrogeneringsreacties van fullerenen verlopen met de vorming van, zo niet de meest stabiele isomeren, die dan op zijn minst enigszins daarvan verschillen qua energie. De grootste discrepanties worden waargenomen in het geval van lagere fullereenhydriden, waarvan de isomere samenstelling, zoals hierboven weergegeven, zelfs enigszins kan afhangen van de syntheseroute. Maar de stabiliteit van de resulterende isomeren blijkt nog steeds extreem dichtbij te zijn. De studie van deze vormingspatronen van fullereenderivaten is een interessant probleem, waarvan de oplossing leidt tot nieuwe prestaties op het gebied van de chemie van fullerenen en hun derivaten.

Natuur- en scheikundigen hebben vele toepassingen voor fullerenen gevonden: ze worden gebruikt bij de synthese van nieuwe verbindingen in de optica en bij de productie van geleiders. Over de biologische eigenschappen van fullerenen voor een lange tijd Er waren dubbelzinnige gegevens: biologen verklaarden ze ofwel giftig, ofwel ontdekten de antioxiderende eigenschappen van fullerenen en stelden voor ze te gebruiken bij de behandeling van ernstige ziekten als bronchiale astma.

Langlevende ratten

In 2012 verscheen een publicatie die de aandacht trok van gerontologen - specialisten die zich bezighouden met verouderingsproblemen. In dit werk lieten Tarek Baati en co-auteurs * indrukwekkende resultaten zien: ratten die een suspensie van fullerenen in olijfolie kregen, leefden twee keer zo lang als normaal en vertoonden bovendien een verhoogde weerstand tegen toxische factoren (zoals tetrachloorkoolstof). De toxiciteit van deze verbinding is te danken aan het vermogen om reactieve zuurstofsoorten (ROS) te genereren, wat betekent dat de biologische effecten van fullerenen hoogstwaarschijnlijk kunnen worden verklaard door hun antioxiderende eigenschappen (het vermogen om ROS te “onderscheppen” en te deactiveren).

* - Het “biomolecuul” heeft hier al in detail over gesproken: « » . - Ed.

Het verband tussen reactieve zuurstofsoorten en processen die plaatsvinden tijdens veroudering staat nu vrijwel buiten twijfel. Vanaf de jaren zestig van de twintigste eeuw, toen de vrije radicalentheorie over veroudering werd geformuleerd, is de hoeveelheid gegevens die dit standpunt bevestigen tot nu toe alleen maar toegenomen. Tot nu toe heeft echter geen enkele antioxidant – noch natuurlijk, noch synthetisch – zo’n opvallende toename in de levensverwachting van proefdieren gegeven als in de experimenten van Baati en collega’s. Zelfs de ‘gerichte’ antioxidanten die speciaal zijn ontworpen door het team onder leiding van academicus Skulachev – de zogenaamde ‘Skulachev-ionen’, of verbindingen uit de SkQ-serie – vertoonden minder significante effecten.

Deze stoffen zijn lipofiele, positief geladen moleculen met een daaraan bevestigde ‘staart’ van antioxidanten, die zich vanwege hun structuur kunnen ophopen in de mitochondriën (in deze organellen van eukaryote cellen worden reactieve zuurstofsoorten gegenereerd). Verbindingen uit de SkQ-serie verlengden de levensduur van experimentele muizen echter met gemiddeld slechts 30%.

Figuur 2. Links- een muis waarvan de veroudering wordt vertraagd dankzij de inname van “Skulachev-ionen”, rechts- muis uit de controlegroep.

Waarom bleken fullerenen zo effectief in de strijd tegen veroudering?

Nadat we deze vraag hadden gesteld, begonnen we de mogelijkheid te overwegen van het bestaan ​​van een aanvullend mechanisme voor de biologische werking van fullerenen - naast het reeds bekende antioxidantmechanisme. Er werd een aanwijzing ontdekt bij het bestuderen van een van de verbindingen uit de SkQ-serie: SkQR1, die een rhodamineresidu bevat. Deze verbinding behoort tot de groep protonoforen- moleculen die in staat zijn protonen van de intermembraanruimte door het membraan naar de mitochondriale matrix over te brengen, waardoor de transmembraanpotentiaal (Δψ) wordt verminderd. Zoals bekend is het juist dit potentieel dat bestaat vanwege het verschil in protonengehalte volgens verschillende kanten membranen en zorgt voor de energieproductie in de cel. Het is echter ook de bron van ROS-generatie. In essentie zijn reactieve zuurstofsoorten hier verwant aan “giftig afval” van de energieproductie. Hoewel ze ook een nummer hebben nuttige functies zijn vooral ROS een bron van schade aan DNA, lipiden en veel intracellulaire structuren.

Figuur 3. Schema van de structuur van mitochondriën ( links), overdracht van protonen door organische zuren - "zachte ontkoppelaars" ( in het centrum) - en dinitrofenol - de beroemdste van de "ontkoppelaars" ( rechts).

Er zijn aanwijzingen dat enige vermindering van het mitochondriale transmembraanpotentieel gunstig kan zijn voor cellen. Een reductie van slechts 10% leidt tot een tienvoudige afname van de ROS-productie! Er zijn zogenaamde ‘zachte ontkoppelaars’ die de protongeleiding van membranen verhogen, wat resulteert in ‘ontkoppeling’ van de ademhaling en ATP-fosforylering.

Misschien wel de meest bekende ‘ontkoppelaar’ is DNF, of 2,4-dinitrofenol (Fig. 3). In de jaren dertig van de twintigste eeuw werd het zeer actief gebruikt bij de behandeling van obesitas. Eigenlijk is dinitrofenol de eerste ‘vetverbrander’ die in de officiële geneeskunde wordt gebruikt. Onder invloed hiervan schakelt de cel over naar alternatief pad metabolisme, wat de "verbranding" van vetten op gang brengt, en de door de cel ontvangen energie wordt niet zoals gewoonlijk opgeslagen in ATP, maar wordt afgegeven in de vorm van warmte.

De zoektocht naar gemakkelijke manieren om af te vallen zal altijd relevant zijn zolang er vertegenwoordigers zijn Homo Sapiens zullen zich zorgen maken over hun verschijning; Voor ons onderzoek is echter interessanter het feit dat dergelijke ‘zachte ontkoppelaars’ de productie van ROS verminderen en, in kleine doses, het leven kunnen helpen verlengen.

De vraag rijst: kunnen fullerenen, naast antioxiderende eigenschappen, ook de eigenschappen vertonen van ‘dragers’ van protonen, waardoor ze aan beide kanten tegelijk kunnen werken? Het bolvormige fullereenmolecuul is immers van binnen hol, waardoor kleine deeltjes, zoals protonen, er gemakkelijk in passen.

Modellering in silico: wat natuurkundigen deden

Om deze hypothese te testen heeft het team van het Onderzoekscentrum “Nanoscale Structure of Matter” complexe berekeningen uitgevoerd. Net als in het verhaal over de ontdekking van fullereen, ging in ons onderzoek computermodellering aan experimenten vooraf. Het modelleren van de mogelijkheid van protonpenetratie in een fullereen en ladingsverdeling in een dergelijk systeem werd uitgevoerd op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Het is een veelgebruikt kwantumchemisch rekeninstrument waarmee de eigenschappen van moleculen met hoge precisie kunnen worden berekend.

In de simulatie werden een of meer protonen buiten het fullereen geplaatst en vervolgens werd de meest optimale configuratie berekend: een configuratie waarbij de totale energie van het systeem minimaal zou zijn. De rekenresultaten lieten zien: protonen kunnen in het fullereen doordringen! Het bleek dat er zich tegelijkertijd maximaal zes protonen in het C 60-molecuul kunnen ophopen, maar de zevende en daaropvolgende zullen niet langer in staat zijn binnen te dringen en worden afgestoten - het feit is dat het fullereen "geladen" is met protonen krijgt een positieve lading (en, zoals bekend, stoten gelijksoortig geladen deeltjes af).

Figuur 4. Verdeling van positieve lading binnen het “fullereen + protonen” -systeem. Van links naar rechts: twee, vier of zes protonen in een fullereen. De kleur geeft de ladingsverdeling aan: van neutraal ( rood) tot zwak positief ( blauw).

Dit gebeurt omdat protonen die binnendringen in de fullereen “bal” elektronenwolken van koolstofatomen aantrekken, wat leidt tot herverdeling van de lading in het “protonen + fullereen” systeem. Hoe meer protonen naar binnen dringen, hoe sterker de positieve lading op het oppervlak van het fullereen, terwijl protonen daarentegen steeds vaker neutrale waarden naderen. Dit patroon is ook te zien in Figuur 4: wanneer het aantal protonen in de bol groter is dan 4, worden ze neutraal (geeloranje kleur) en wordt het oppervlak van het fullereen steeds blauwer.

Aanvankelijk werden de berekeningen alleen uitgevoerd in het systeem “fullereen + protonen” (zonder rekening te houden met de invloed van andere moleculen). Maar in een cel bevindt het fullereen zich niet in een vacuüm, maar in aquatisch milieu, gevuld met vele verbindingen van verschillende mate van complexiteit. Daarom voegden natuurkundigen in de volgende fase van het modelleren 47 watermoleculen rondom het fullereen aan het systeem toe en controleerden of hun aanwezigheid de interactie met protonen zou beïnvloeden. Het model werkte echter succesvol, zelfs in de aanwezigheid van water.

Bevestigen biologen de hypothese?

Het nieuws dat fullerenen protonen kunnen adsorberen en zelfs een positieve lading kunnen krijgen, inspireerde biologen. Het lijkt erop dat deze unieke moleculen feitelijk op verschillende manieren tegelijk werken: ze inactiveren reactieve zuurstofsoorten (in het bijzonder hydroxylradicalen, door ze aan talloze dubbele bindingen te hechten), richten zich op accumulatie in de mitochondriën vanwege hun lipofiele eigenschappen en verworven positieve lading, en bovendien verminderen we het transmembraanpotentieel door protonen naar de mitochondriën over te brengen, zoals andere ‘zachte ontkoppelaars’ van ademhaling en oxidatieve fosforylatie.

Om de antioxiderende eigenschappen van fullerenen te bestuderen, hebben we een systeem van snelle tests gebruikt op basis van bioluminescente bacteriële biosensoren. Biosensoren zijn in dit geval genetisch gemodificeerde bacteriën die een toename in de intracellulaire generatie van ROS kunnen detecteren en dit aan onderzoekers kunnen ‘signaleren’. Bij het creëren van biosensoren in het genoom van een van de onschadelijke stammen van Escherichia coli Escherichia coli er wordt een kunstmatig construct geïntroduceerd, bestaande uit luminescentiegenen (glow-genen) die onder de controle van specifieke genen zijn geplaatst promotors- regulerende elementen die "aangaan" wanneer de intracellulaire generatie van reactieve zuurstofsoorten toeneemt, of onder invloed van andere stressfactoren, bijvoorbeeld wanneer DNA beschadigd is. Zodra een dergelijke stressfactor op de cel begint in te werken, begint de bacterie te gloeien, en aan de hand van de mate van deze gloed kan de mate van schade met voldoende nauwkeurigheid worden bepaald.

Figuur 5. Gloeiende bacteriën op een petrischaaltje ( links) en het werkingsprincipe van biosensoren ( rechts).

Dergelijke gemodificeerde stammen worden ontwikkeld door het State Research Institute of Genetics en worden veel gebruikt in de genetische toxicologie bij het bestuderen van de werkingsmechanismen van straling en oxidatieve stress, de werking van antioxidanten (in het bijzonder SkQ1), en bij het zoeken naar nieuwe veelbelovende antioxidanten onder de stoffen die door chemici zijn gesynthetiseerd.

In ons geval is het gebruik van een bacterieel model te wijten aan het volgende: bacteriën behoren, zoals bekend, tot prokaryoten en hun cellen zijn eenvoudiger dan eukaryotische cellen. De processen die plaatsvinden in het mitochondriale membraan van eukaryoten worden bij prokaryoten direct in het celmembraan gerealiseerd; in deze zin zijn bacteriën ‘hun eigen mitochondriën’. (De verbazingwekkende gelijkenis van de structuur van deze organellen met bacteriën diende ooit zelfs als basis voor de zogenaamde symbiotische oorsprongstheorie eukaryoten.) Bijgevolg is een dergelijk model zeer geschikt voor het bestuderen van de processen die plaatsvinden in de mitochondriën.

De eerste resultaten toonden aan dat een waterige suspensie van fullereen C60, behandeld met ultrageluid voor een effectievere oplossing, wanneer toegevoegd aan de cultuur van biosensoren, hun weerstand tegen DNA-schade door reactieve zuurstofsoorten verhoogde. Het niveau van dergelijke schade in het experiment was 50-60% lager dan in de controle.

Bovendien werd een afname van het niveau van de spontane productie van superoxide-anionradicaal in de cellen van de SoxS-lux-stam geregistreerd wanneer een C60-suspensie werd toegevoegd. De eigenaardigheid van deze soort is precies het verband tussen het niveau van zijn luminescentie en de hoeveelheid superoxide-anionradicaal. Dit is precies het effect dat mag worden verwacht van een verbinding die werkt volgens het principe van "zachte ontkoppelaars" - als het transmembraanpotentieel afneemt, zal ROS (in het bijzonder superoxide) in kleinere hoeveelheden worden geproduceerd.

De verkregen resultaten zijn uiteraard zeer voorlopig en er wordt nog steeds aan gewerkt, vandaar de ondertitel deze sectie en er staat een vraagteken. De tijd zal leren of we het uiteindelijk kunnen vervangen door een zelfverzekerde uitroep. Eén ding is duidelijk: in de nabije toekomst zullen fullerenen onvermijdelijk het middelpunt van de aandacht zijn van wetenschappelijke teams die de problemen van veroudering bestuderen en zoeken naar gerobeschermers- stoffen die veroudering vertragen. En wie weet of deze kleine ‘bolletjes’ de hoop zullen worden om zo’n kort mensenleven te verlengen?

Het werk werd uitgevoerd in het laboratorium voor experimentele mutagenese en het laboratorium voor industriële micro-organismen van het Research Institute of Biology van de Southern Federal University, evenals in het Research Center “Nanoscale Structure of Matter”, Southern Federal University, onder leiding van van prof. AV Soldatova. De belangrijkste resultaten van het modelleren van het “fullereen + protonen” -systeem en de biologische effecten worden respectievelijk beschreven in de werken:

1. Chistyakov VA, Smirnova Yu.O., Prazdnova EV, Soldatov AV (2013). Mogelijke mechanismen van fullereen C60 antioxiderende werking. Biomedisch. Res. Int. 2013, 821498 en
2. Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Mogelijke mechanismen van fullereen C60 antioxiderende werking. In: II Duits-Russische interdisciplinaire workshop “Nanodesign: natuurkunde, scheikunde en computermodellering”. Rostov aan de Don, 2013, 23.

Literatuur

1. Sokolov V.I., Stankevich IV (1993). Fullerenen - nieuwe allotrope vormen van koolstof: structuur, elektronische structuur en chemische eigenschappen. Uspekhi-chemie 62b, 455;
2. Buseck PR, Tsipursky SJ, Hettich R. (1992). Fullerenen uit de geologische omgeving. Wetenschap 257, 215–217; ;
3. Eye of the Planets: “Fullereen voor het eerst in de ruimte ontdekt”;
4. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. Is het C60-fullereenmolecuul giftig? Of op de vraag: "Wat voor soort licht zal er worden gegeven aan de fullereen-nanotechnologie - rood of groen?" . Elektronisch tijdschrift “All Medicine on the Internet!”;
5. Shirinkin S.V., Churnosov M.I., Andrievsky G.V., Vasilchenko L.V. (2009). Vooruitzichten voor het gebruik van fullerenen als antioxidanten bij de pathogenetische therapie van bronchiale astma. Klinische geneeskunde nr. 5 (2009), 56–58;
6. Baati T., Bourasset F., Gharb N., et al. (2012) Biochemie (Moskou) 73, 1329–1342; ;et al. (2009). Eigenaardigheden van de antioxiderende en radioprotectieve effecten van gehydrateerde C 60 fullereen nanostructuren in vitro En in vivo
7. . Vrije radicaal. Biol. Med. 47, 786–793; ;
8. Xiao Y., Wiesner M.R. (2012). Karakterisering van de hydrofobiciteit van het oppervlak van kunstmatige nanodeeltjes. J. Gevaar. Mat. 215, 146–151; ;
9. Zavilgelsky GB, Kotova VY, Manukhov IV (2007). De werking van 1,1-dimethylhydrazine op bacteriële cellen wordt bepaald door waterstofperoxide. Mutat. Res. 634, 172–176; ;
10. Prazdnova E.V., Sevryukov AV, Novikova E.V. (2011). Detectie van ruwe olie met behulp van bacteriële Lux-biosensoren. Nieuws van universiteiten. Regio Noord-Kaukasus. Natuurwetenschappen nr. 4 (2011), 80–83; ; Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Sazykina M.A., Sazykin I.S., Khatab Z.S. (2012). Waterstofperoxide en genotoxiciteit ultraviolette straling
11. met een golflengte van 300-400 nm. Nieuws van universiteiten. Regio Noord-Kaukasus. Natuurwetenschappen nr. 1 (2012), 85–87; ;
12. Chistyakov VA, Prazdnova EV, Gutnikova LV, Sazykina MA, Sazykin I.S. (2012). Superoxide-wegvangende activiteit van plastochinonderivaat - 10-(6'-plastochinonyl)decyltrifenylfosfonium (SkQ1). Biochemie 77, 932–935; ;
13. Oludina Yu.N et al. (2013). Synthese van gemodificeerde sterisch gehinderde fenolen en studie van hun vermogen om bacterieel DNA te beschermen tegen schade door ultraviolet B. Chemical-Pharmaceutical Journal (in druk);

De meest effectieve methode voor het produceren van fullerenen is gebaseerd op de thermische ontleding van grafiet. Wanneer grafiet matig wordt verwarmd, wordt de binding tussen de afzonderlijke grafietlagen verbroken, maar valt het verdampte materiaal niet uiteen in individuele atomen. In dit geval bestaat de verdampte laag uit individuele fragmenten, die een combinatie van zeshoeken zijn. Uit deze fragmenten worden het C60-molecuul en andere fullerenen opgebouwd. Om grafiet te ontleden om fullerenen te produceren, worden resistieve en hoogfrequente verwarming van een grafietelektrode, verbranding van koolwaterstoffen, laserbestraling van het grafietoppervlak en verdamping van grafiet door een gefocusseerde zonnestraal gebruikt. Deze processen worden uitgevoerd in een buffergas, meestal helium. Meestal wordt een boogontlading met grafietelektroden in een heliumatmosfeer gebruikt om fullerenen te produceren. De hoofdrol van helium wordt geassocieerd met koelfragmenten die een hoge mate van trillingsexcitatie hebben, waardoor ze zich niet kunnen combineren tot stabiele structuren. De optimale heliumdruk ligt in het bereik van 50-100 Torr.

De basis van de methode is eenvoudig: tussen twee grafietelektroden wordt een elektrische boog ontstoken, waarin de anode verdampt. Op de wanden van de reactor wordt roet afgezet dat 1 tot 40% (afhankelijk van de geometrische en technologische parameters) fullerenen bevat. Voor de extractie van fullerenen uit fullereenhoudend roet wordt gebruik gemaakt van scheiding en zuivering, vloeistofextractie en kolomchromatografie. In de eerste fase wordt het roet behandeld met een niet-polair oplosmiddel (tolueen, xyleen, koolstofdisulfide). De efficiëntie van de extractie wordt verzekerd door het gebruik van een Soxhlet-apparaat of een ultrasone behandeling. De resulterende oplossing van fullerenen wordt door filtratie en centrifugatie van het neerslag gescheiden, het oplosmiddel wordt afgedestilleerd of ingedampt. Het vaste sediment bevat een mengsel van fullerenen, in verschillende mate opgelost door het oplosmiddel. De scheiding van fullerenen in afzonderlijke verbindingen wordt uitgevoerd met behulp van kolomvloeistofchromatografie of hogedrukvloeistofchromatografie. Volledige verwijdering van het oplosmiddelresidu uit een vast fullereenmonster wordt uitgevoerd door het gedurende enkele uren onder dynamische vacuümomstandigheden op een temperatuur van 150-250 °C te houden. Verdere verhogingen van de zuiverheid worden bereikt door sublimatie van gezuiverde monsters

8. Vooruitzichten voor het praktische gebruik van fullerenen en fullerieten

De ontdekking van fullerenen heeft al geleid tot de creatie van nieuwe takken van de natuurkunde stevig en chemie (stereochemie). De biologische activiteit van fullerenen en hun derivaten wordt actief bestudeerd. Er is aangetoond dat vertegenwoordigers van deze klasse verschillende enzymen kunnen remmen, specifieke splitsing van DNA-moleculen kunnen veroorzaken, de overdracht van elektronen door biologische membranen kunnen bevorderen en actief kunnen deelnemen aan verschillende redoxprocessen in het lichaam. Er is begonnen met het bestuderen van het metabolisme van fullerenen, waarbij speciale aandacht wordt besteed aan antivirale eigenschappen. Er is in het bijzonder aangetoond dat sommige fullereenderivaten in staat zijn de protease van het AIDS-virus te remmen. Het idee om kankermedicijnen te maken op basis van in water oplosbare endohedrale verbindingen van fullerenen met radioactieve isotopen wordt breed besproken. Maar hier zullen we vooral ingaan op de vooruitzichten voor het gebruik van fullereenmaterialen in technologie en elektronica.

Mogelijkheid om superharde materialen en diamanten te verkrijgen. Er wordt grote hoop gevestigd op pogingen om fullereen, dat een gedeeltelijke sp^3-hybridisatie kent, te gebruiken als grondstof ter vervanging van grafiet bij de synthese van diamanten die geschikt zijn voor technisch gebruik. Japanse onderzoekers die het effect van druk op fullereen in het bereik van 8-53 GPa bestudeerden, toonden aan dat de overgang tussen fullereen en diamant begint bij een druk van 16 GPa en een temperatuur van 380 K, wat aanzienlijk lager is dan

voor de grafiet-diamantovergang. De mogelijkheid om te verkrijgen

grote (tot 600-800 micron) diamanten bij temperaturen van 1000 °C en drukken tot 2 GPa. De opbrengst aan grote diamanten bereikte 33 gewicht. %. De Raman-verstrooiingslijnen met een frequentie van 1331 cm^-1 hadden een breedte van 2 cm^-1, wat aangeeft hoge kwaliteit diamanten ontvangen. De mogelijkheid om superharde drukgepolymeriseerde fullerietfasen te verkrijgen wordt ook actief bestudeerd.

Fullerenen als voorlopers voor de groei van diamantfilms en siliciumcarbide. Films van halfgeleiders met een grote opening, zoals diamant en siliciumcarbide, zijn veelbelovend voor gebruik in hoge-temperatuur-, hogesnelheidselektronica en opto-elektronica, inclusief het ultraviolette bereik. De kosten van dergelijke apparaten zijn afhankelijk van de ontwikkeling van chemische depositiemethoden (CVD) voor films met een brede opening en de compatibiliteit van deze methoden met standaard siliciumtechnologie. Het grootste probleem bij het kweken van diamantfilms is om de reactie bij voorkeur langs het pad van vorming van de fase te sturen sp^3, en Niet sp^2. Het lijkt effectief om fullerenen op twee manieren te gebruiken: het verhogen van de snelheid van de vorming van diamantkiemcentra op een substraat en het gebruiken ervan als geschikte “bouwstenen” voor het kweken van diamanten in de gasfase. Er is aangetoond dat fragmentatie van C60 optreedt bij een microgolfontlading op C2, geschikte materialen voor de groei van diamantkristallen. MER Corporation heeft diamantfilms van hoge kwaliteit geproduceerd met een groeisnelheid van 0,6 µm/uur, waarbij gebruik wordt gemaakt van fullerenen als voorlopers van groei en kiemvorming. De auteurs voorspellen dat deze hoge groeisnelheid de kosten van CVD-diamanten aanzienlijk zal verlagen. Een belangrijk voordeel is dat fullerenen het proces van het matchen van roosterparameters tijdens heteroepitaxy vergemakkelijken, wat het mogelijk maakt om IR-materialen als substraten te gebruiken.

De huidige processen voor de productie van siliciumcarbide vereisen het gebruik van temperaturen tot 1500 °C, wat slecht compatibel is met de standaard siliciumtechnologie. Maar met behulp van fullerenen kan siliciumcarbide worden verkregen door afzetting van een C60-film op een siliciumsubstraat met verder uitgloeien bij een temperatuur van maximaal 800 - 900 °C met een groeisnelheid van 0,01 nm/s op het Si-substraat.

Fullerenen als materiaal voor lithografie. Vanwege het vermogen om te polymeriseren onder invloed van een laser- of elektronenbundel en een fase te vormen die onoplosbaar is in organische oplosmiddelen, is het gebruik ervan als resist voor submicronlithografie veelbelovend. Fullereenfilms zijn bestand tegen aanzienlijke verhitting, vervuilen het substraat niet en laten een droge ontwikkeling toe.

Fullerenen als nieuwe materialen voor niet-lineaire optica. Materialen die fullereen bevatten (oplossingen, polymeren, vloeistoffen met zeer niet-lineaire optische eigenschappen zijn veelbelovend voor gebruik als optische begrenzers (verzwakkers) van intense laserstraling; fotorefractieve media voor het opnemen van dynamische hologrammen; frequentieomvormers; faseconjugatie-apparaten.

Het meest bestudeerde gebied is het creëren van optische vermogensbegrenzers op basis van C60-oplossingen en solide oplossingen. Het effect van niet-lineaire transmissiebeperking begint bij ongeveer 0,2 - 0,5 J/cm^2, het niveau van verzadigde optische transmissie komt overeen met 0,1 - 0,12 J/cm2. Naarmate de concentratie in de oplossing toeneemt, neemt het niveau van de beperking van de energiedichtheid af. Met bijvoorbeeld een weglengte in het monster van 10 mm (gecollimeerde bundel) en concentraties van een C60-oplossing in tolueen van 1 * 10^-4, 1,65 * 10^-4 en 3,3 * 10^-4 M, is de verzadigde de transmissie van de optische begrenzer bleek respectievelijk gelijk te zijn aan 320, 165 en 45 mJ/cm2. Er wordt aangetoond dat bij een golflengte van 532 nm bij verschillende pulsduur t (500 fs, 5 ps, 10 ns) niet-lineaire optische beperking zich manifesteert bij energiedichtheden van 2, 9 en 60 mJ/cm^2. Bij hoge invoerenergiedichtheden (meer dan 20 J/cm^2) wordt, naast het effect van niet-lineaire verzadigde absorptie van het aangeslagen niveau, defocussering van de straal in het monster waargenomen, wat gepaard gaat met niet-lineaire absorptie, een toename van de temperatuur van het monster, en een verandering in de brekingsindex in het gebied waar de straal passeert. Voor hogere fullerenen verschuift de grens van de absorptiespectra naar het gebied met langere golflengten, wat het mogelijk maakt een optische limiet te verkrijgen bij λ = 1,064 μm.

Om een ​​optische begrenzer in vaste toestand te creëren, is het essentieel om fullerenen in een matrix in vaste toestand te introduceren, terwijl het molecuul als geheel behouden blijft en een homogene vaste oplossing wordt gevormd. Het is ook noodzakelijk om een ​​matrix te selecteren met een hoge stralingsweerstand, goede transparantie en hoge optische kwaliteit. Polymeren en glasachtige materialen worden gebruikt als matrices in vaste toestand. Er wordt melding gemaakt van de succesvolle bereiding van een vaste oplossing van C60 in SiO 2 met behulp van sol-geltechnologie. De monsters hadden een optische limiet van 2-3 mJ/cm^2 en een vernietigingsdrempel van meer dan 1 J/sv^2. Ook wordt een optische begrenzer op een polystyreenmatrix beschreven en wordt aangetoond dat in dit geval het effect van optische begrenzing 5 keer beter is dan voor C60 in oplossing. Bij het introduceren van fullerenen in laserfosfaatglazen bleek dat C60- en C70-fullerenen in glazen niet worden vernietigd en dat de mechanische sterkte van met fullerenen gedoteerd glas hoger blijkt te zijn dan die van zuivere.

Een interessante toepassing van niet-lineaire optische stralingsvermogensbeperking is het gebruik van fullerenen in een laserholte om de piekmodus te onderdrukken tijdens zelfmodusvergrendeling. De hoge mate van niet-lineariteit van een medium met fullerenen kan worden gebruikt als bistabiel element voor pulscompressie in het nanosecondebereik.

Aanwezigheid van fullerenen in de elektronische structuur pi-Elektronische systemen leiden, zoals bekend is, tot een grote waarde aan niet-lineaire gevoeligheid, wat de mogelijkheid suggereert om effectieve derde optische harmonische generatoren te creëren. De aanwezigheid van componenten die niet nul zijn van de niet-lineaire susceptibiliteitstensor x (3) is een noodzakelijke voorwaarde voor de implementatie van het derde harmonische generatieproces, maar voor het praktische gebruik ervan met een efficiëntie van tientallen procenten is de aanwezigheid van faseaanpassing in de middel is noodzakelijk. Efficiënte generatie

kan worden verkregen in gelaagde structuren met quasi-synchronisme van op elkaar inwerkende golven. Lagen die fullereen bevatten moeten een dikte hebben die gelijk is aan de coherente interactielengte, en de lagen die ze scheiden met een vrijwel nul kubieke gevoeligheid moeten een dikte hebben die een faseverschuiving garandeert van pi tussen fundamentele frequentie en derde harmonische straling.

Fullerenen als nieuwe halfgeleider- en nanostructurele materialen. Fullerieten als halfgeleiders met een bandafstand van ongeveer 2 eV kunnen worden gebruikt om veldeffecttransistors, fotovoltaïsche apparaten en zonnecellen te creëren, en er zijn voorbeelden van dergelijk gebruik. Ze kunnen echter qua parameters nauwelijks concurreren met conventionele apparaten met geavanceerde technologie op basis van Si of GaAs. Veel veelbelovender is het gebruik van het fullereenmolecuul als een kant-en-klaar object van nanoformaat voor het maken van nano-elektronische apparaten en apparaten gebaseerd op nieuwe fysische principes.

Een fullereenmolecuul kan bijvoorbeeld op een specifieke manier op het oppervlak van een substraat worden geplaatst met behulp van een scanning tunneling microscoop (STM) of atomic force microscoop (AFM), en dit kan worden gebruikt als een manier om informatie vast te leggen. Om informatie te lezen wordt oppervlaktescanning gebruikt met dezelfde sonde. In dit geval is 1 bit informatie de aan- of afwezigheid van een molecuul met een diameter van 0,7 nm, wat het mogelijk maakt om een ​​recorddichtheid van informatie-opname te bereiken. Dergelijke experimenten worden uitgevoerd bij Bell. Endohedrale complexen van zeldzame aardelementen, zoals terbium, gadolinium en dysprosium, die grote magnetische momenten hebben, zijn ook interessant voor veelbelovende geheugenapparaten. Het fullereen waarin zo’n atoom zich bevindt moet de eigenschappen hebben van een magnetische dipool, waarvan de oriëntatie kan worden gecontroleerd door een externe magnetisch veld. Deze complexen (in de vorm van een submonolaagfilm) kunnen dienen als basis voor een magnetisch opslagmedium met een opnamedichtheid tot 10^12 bits/cm^2 (ter vergelijking: met optische schijven is het mogelijk een oppervlakteopnamedichtheid van 10 bits/cm^2 te bereiken). ^8 bits/cm^2).

Figuur 12 . Schematisch diagram van een transistor met één molecuul op basis van een C60-molecuul

Werden ontwikkeld fysieke principes het creëren van een analoog van een transistor op één fullereenmolecuul, dat kan dienen als versterker in het nanoampèrebereik ( rijst. 12). Tweepuntsnanocontacten bevinden zich op een afstand van ongeveer 1-5 nm aan één kant van het C60-molecuul. Eén van de elektroden is een bron, de andere speelt de rol van een afvoer. De derde elektrode (rooster) is een klein piëzo-elektrisch kristal en wordt op de van der Waals-afstand aan de andere kant van het molecuul gebracht. Het ingangssignaal wordt toegevoerd aan een piëzo-elektrisch element (tip), dat het molecuul tussen de elektroden - source en drain - vervormt en de geleidbaarheid van de intramoleculaire overgang moduleert. De transparantie van het moleculaire stroomkanaal hangt af van de mate van vervaging van de golffuncties van het metaal in het gebied van het fullereenmolecuul. Eenvoudig model Dit transistoreffect is een tunnelbarrière waarvan de hoogte onafhankelijk van de breedte wordt gemoduleerd, dat wil zeggen dat het C60-molecuul wordt gebruikt als een natuurlijke tunnelbarrière. De veronderstelde voordelen van een dergelijk element zijn kleine afmetingen en een zeer korte vluchttijd van elektronen in de tunnelmodus vergeleken met het ballistische geval, vandaar de hogere prestaties van het actieve element. De mogelijkheid van integratie, dat wil zeggen de creatie van meer dan één actief element per C60-molecuul, wordt overwogen.

Koolstofnanodeeltjes en nanobuisjes

Na de ontdekking van de fullerenen C60 en C70 werden bij het bestuderen van de producten verkregen door de verbranding van grafiet in een elektrische boog of een krachtige laserstraal deeltjes ontdekt die uit koolstofatomen bestonden, met de juiste vorm en grootte van tientallen tot honderden nanometers en daarom kreeg de naam naast fullerenen ook nanodeeltjes .

De vraag rijst: waarom duurde het zo lang om fullerenen te ontdekken die verkregen waren uit zo'n gebruikelijk materiaal als grafiet? Er zijn twee belangrijke redenen: ten eerste is de covalente binding van koolstofatomen erg sterk: om deze te verbreken zijn temperaturen boven 4000 ° C nodig; ten tweede vereist hun detectie zeer complexe apparatuur - transmissie-elektronenmicroscopen hoge resolutie. Zoals inmiddels bekend kunnen nanodeeltjes de meest bizarre vormen hebben. Verschillende koolstofformaties werden in bekende vormen gepresenteerd. Vanuit praktisch oogpunt zijn nanobuisjes van het grootste belang voor de nano-elektronica, die nu de micro-elektronica vervangt. Deze koolstofformaties werden in 1991 ontdekt door de Japanse wetenschapper S. Ijima. Nanobuisjes zijn eindige grafietvlakken die in een cilinder zijn gerold en kunnen open of gesloten uiteinden hebben. Deze formaties zijn interessant en puur wetenschappelijk punt visie als een model van eendimensionale structuren. Er zijn inmiddels enkelwandige nanobuisjes met een diameter van 9 A (0,9 nm) ontdekt. Op het zijoppervlak bevinden koolstofatomen zich, net als in het grafietvlak, in zeshoekige knooppunten, maar in de cups die de cilinders aan de uiteinden bedekken, kunnen vijfhoeken en driehoeken bestaan. Meestal worden nanobuisjes gevormd in de vorm van coaxiale cilinders.

De grootste moeilijkheid bij het bestuderen van de eigenschappen van nanobuisformaties is dat ze momenteel niet in macroscopische hoeveelheden kunnen worden verkregen, zodat de axiale assen van de buizen in dezelfde richting wijzen. Zoals reeds opgemerkt, dienen nanobuisjes met een kleine diameter als een uitstekend model voor het bestuderen van de kenmerken van eendimensionale structuren. Verwacht mag worden dat nanobuisjes, net als grafiet, goed geleiden elektrische stroom en zijn mogelijk supergeleiders. Onderzoek in deze richtingen is een zaak van de nabije toekomst.

De moleculaire vorm van koolstof of de allotrope modificatie ervan, fullereen, is een lange reeks atomaire clusters C n (n > 20), die convexe gesloten veelvlakken zijn, opgebouwd uit koolstofatomen en vijfhoekige of zeshoekige vlakken hebben (er zijn hier zeer zeldzame uitzonderingen ). Koolstofatomen in ongesubstitueerde fullerenen hebben de neiging zich in een sp 2 hybride toestand te bevinden met een coördinatiegetal van 3. Op deze manier wordt een bolvormig geconjugeerd onverzadigd systeem gevormd volgens de theorie van valentiebindingen.

Algemene beschrijving

De thermodynamisch meest stabiele vorm van koolstof onder normale omstandigheden is grafiet, dat lijkt op een stapel grafeenplaten die nauwelijks met elkaar verbonden zijn: platte roosters bestaande uit zeshoekige cellen met koolstofatomen aan de bovenkant. Elk van hen is gebonden aan drie aangrenzende atomen, en het vierde valentie-elektron vormt een pi-systeem. Dit betekent dat fullereen precies zo'n moleculaire vorm is, dat wil zeggen dat het beeld van de sp2-hybridetoestand duidelijk is. Als er geometrische defecten in een grafeenplaat worden geïntroduceerd, zal er onvermijdelijk een gesloten structuur ontstaan. Dergelijke defecten zijn bijvoorbeeld vijfledige cycli (vijfhoekige vlakken), die net zo vaak voorkomen als zeshoekige cycli in de koolstofchemie.

Natuur en technologie

Het verkrijgen van fullerenen in hun pure vorm is mogelijk via kunstmatige synthese. Deze verbindingen worden nog steeds intensief bestudeerd verschillende landen, waarbij de omstandigheden worden vastgesteld waaronder hun vorming plaatsvindt, en wordt ook rekening gehouden met de structuur van fullerenen en hun eigenschappen. De reikwijdte van hun toepassing wordt steeds groter. Het bleek dat er een aanzienlijke hoeveelheid fullerenen in roet zit, dat tijdens een boogontlading op grafietelektroden wordt gevormd. Niemand had dit feit eerder gezien.

Toen fullerenen in het laboratorium werden verkregen, begonnen koolstofmoleculen in de natuur te worden gevonden. In Karelië werden ze gevonden in monsters van shungieten, in India en de VS - in furulgieten. Koolstofmoleculen zijn ook overvloedig aanwezig en komen vaak voor in meteorieten en sedimenten op de bodem, die minstens vijfenzestig miljoen jaar oud zijn. Op aarde kunnen bij een bliksemontlading en bij de verbranding van aardgas zuivere fullerenen ontstaan. genomen over de Middellandse Zee werden in 2011 bestudeerd en het bleek dat fullereen aanwezig was in alle genomen monsters - van Istanbul tot Barcelona. Fysieke eigenschappen deze stof veroorzaakt spontane vorming. Bovendien zijn er grote hoeveelheden ervan in de ruimte aangetroffen, zowel in gasvormige als in vaste vorm.

Synthese

De eerste experimenten met de isolatie van fullerenen vonden plaats door gecondenseerde grafietdampen, die werden verkregen door laserbestraling van vaste grafietmonsters. Het was mogelijk om slechts sporen van fullerenen te verkrijgen. Pas in 1990 ontwikkelden de scheikundigen Huffman, Lamb en Kretschmer zich nieuwe methode extractie van fullerenen in gramhoeveelheden. Het bestond uit het verbranden van grafietelektroden met een elektrische boog in een heliumatmosfeer en bij lage druk. De anode werd geërodeerd en er verscheen roet met fullerenen op de wanden van de kamer.

Vervolgens werd het roet opgelost in tolueen of benzeen en kwamen er grammen zuivere C70- en C60-moleculen vrij in de resulterende oplossing. Verhouding - 1:3. Bovendien bevatte de oplossing twee procent zware fullerenen van hogere orde. Nu hoefde er alleen nog maar geselecteerd te worden optimale parameters voor verdamping - atmosferische samenstelling, druk, elektrodediameter, stroom, enzovoort, om de hoogste opbrengst aan fullerenen te bereiken. Ze vormden ongeveer twaalf procent van het anodemateriaal zelf. Daarom zijn fullerenen zo duur.

Productie

Alle pogingen van wetenschappelijke onderzoekers waren aanvankelijk tevergeefs: productief en goedkope manieren productie van fullerenen werd niet gevonden. Noch de verbranding van koolwaterstoffen in een vlam, noch de chemische synthese leidden tot succes. De elektrische boogmethode bleef het meest productief, waardoor het mogelijk werd ongeveer één gram fullerenen per uur te verkrijgen. Mitsubishi heeft de industriële productie tot stand gebracht door koolwaterstoffen te verbranden, maar hun fullerenen zijn niet zuiver: ze bevatten zuurstofmoleculen. En het mechanisme voor de vorming van deze substantie zelf blijft nog steeds onduidelijk, omdat de processen van boogverbranding vanuit thermodynamisch oogpunt uiterst onstabiel zijn, en dit belemmert de overweging van de theorie enorm. De enige onweerlegbare feiten zijn dat fullereen individuele koolstofatomen verzamelt, dat wil zeggen C2-fragmenten. Een duidelijk beeld van de vorming van deze stof is echter nog niet gevormd.

De hoge kosten van fullerenen worden niet alleen bepaald door de lage opbrengst tijdens verbranding. Isolatie, zuivering, scheiding van fullerenen van verschillende massa's uit roet - al deze processen zijn behoorlijk complex. Dit geldt vooral voor de scheiding van het mengsel in afzonderlijke moleculaire fracties, die worden uitgevoerd met behulp van vloeistofchromatografie op kolommen en met hoge druk. In de laatste fase wordt het resterende oplosmiddel uit het reeds vaste fullereen verwijderd. Om dit te doen, wordt het monster onder dynamische vacuümomstandigheden gehouden bij temperaturen tot tweehonderdvijftig graden. Maar het voordeel is dat tijdens de ontwikkeling van fullereen C 60 en de productie ervan in macrohoeveelheden de organische chemie een onafhankelijke tak heeft verworven: de chemie van fullerenen, die ongelooflijk populair werd.

Voordeel

Fullereenderivaten worden op verschillende technologiegebieden gebruikt. Fullereenfilms en -kristallen zijn halfgeleiders die onder optische bestraling fotogeleidingsvermogen vertonen. C60-kristallen komen, indien gedoteerd met alkalimetaalatomen, in een staat van supergeleiding. Fullereenoplossingen hebben niet-lineaire optische eigenschappen en kunnen daarom worden gebruikt als basis voor optische sluiters, die nodig zijn voor bescherming tegen intense straling. Fullereen wordt ook gebruikt als katalysator voor de synthese van diamanten. Fullerenen worden veel gebruikt in de biologie en de geneeskunde. Er zijn drie eigenschappen van deze moleculen aan het werk: lipofiliciteit, die de membraantropiteit bepaalt, elektronendeficiëntie, die het vermogen geeft om te interageren met vrije radicalen, evenals het vermogen om hun eigen aangeslagen toestand over te dragen aan het gewone zuurstofmolecuul en deze zuurstof om te zetten in hemdje.

Soortgelijke actieve vormen van de stof vallen biomoleculen aan: nucleïnezuren, eiwitten, lipiden. Reactieve zuurstofsoorten worden gebruikt bij fotodynamische therapie om kanker te behandelen. Fotosensitizers worden in het bloed van de patiënt gebracht, waardoor reactieve zuurstofsoorten worden gegenereerd: de fullerenen zelf of hun derivaten. De bloedstroom in de tumor is zwakker dan in gezonde weefsels, en daarom hopen fotosensitizers zich daarin op, en na gerichte bestraling worden de moleculen opgewonden, waardoor reactieve zuurstofsoorten worden gegenereerd. kankercellen ondergaan apoptose en de tumor wordt vernietigd. Bovendien hebben fullerenen antioxiderende eigenschappen en vangen ze reactieve zuurstofsoorten op.

Fullereen vermindert de activiteit van HIV-integrase, een eiwit dat verantwoordelijk is voor de integratie van het virus in het DNA, de interactie ermee, het veranderen van de conformatie en het ontnemen van zijn belangrijkste schadelijke functie. Sommige fullereenderivaten hebben een directe interactie met DNA en verstoren de werking van restictasen.

Meer over medicijnen

In 2007 werden in water oplosbare fullerenen gebruikt als anti-allergische middelen. De onderzoeken zijn uitgevoerd op menselijke cellen en bloed die werden blootgesteld aan fullereenderivaten - C60(NEt)x en C60(OH)x. Bij experimenten met levende organismen – muizen – waren de resultaten positief.

Deze stof wordt nu al gebruikt als medicijnafgiftevector, omdat water met fullerenen (denk aan de hydrofobiciteit van C 60) heel gemakkelijk het celmembraan binnendringt. Erytropoëtine, dat rechtstreeks in het bloed wordt geïntroduceerd, wordt bijvoorbeeld in aanzienlijke hoeveelheden afgebroken, en als het samen met fullerenen wordt gebruikt, wordt de concentratie meer dan verdubbeld en komt het daarom de cel binnen.