Auteur L.A. Tsvetkov

De nitrering van benzeen kan worden uitgevoerd met kleine hoeveelheden uitgangsmaterialen, zonder een zuiver product te isoleren. Om nitrobenzeen te verkrijgen volgens de vergelijking:

C 6 H 6 + HNO 3 tot C 6 H 5 NEE 2+ H2O

geconcentreerd salpeterzuur is vereist (sp. gewicht 1.4). Het reactiemengsel mag niet boven 50-60 ° C worden verwarmd. Bij gebruik van een verdund zuur gaat de nitreringsreactie niet door; met een temperatuurstijging begint een merkbare vorming van dinitrobenzeen.

Uit de vergelijking volgt dat de reactie equimoleculaire hoeveelheden uitgangsmaterialen vereist. In dit geval zal de reactie echter niet het einde bereiken, omdat het vrijgekomen water het salpeterzuur zal verdunnen en het zijn nitrerende eigenschappen zal verliezen. Daarom, om de reactie tot een einde te brengen, is het noodzakelijk om meer te nemen salpeterzuur dan volgt uit de theorie. Maar om de reactie niet te heftig te laten worden, moet salpeterzuur worden opgelost in geconcentreerd zwavelzuur, dat salpeterzuur niet van het nitrerende effect berooft en het water dat vrijkomt tijdens de reactie bindt.

Om te voorkomen dat de temperatuur tijdens de reactie stijgt, moet u niet alle stoffen tegelijk mengen, maar wordt benzeen geleidelijk aan het mengsel van zuren toegevoegd. 8 ml geconcentreerd zwavelzuur en 5 ml geconcentreerd salpeterzuur worden in een kleine kolf gegoten. Koel het mengsel in stromend water. Vervolgens wordt 4 ml benzeen in kleine porties aan het afgekoelde mengsel toegevoegd, waarbij de kolf constant wordt geschud om een ​​grotere vermenging van vloeistoffen te bereiken die niet in elkaar oplossen (een mengsel van zuren vormt de onderste laag, benzeen de bovenste laag). Nadat alle benzeen is toegevoegd om de reactie volledig te maken, wordt de kolf afgesloten met een stop met een verticale buis (benzeendamp is vluchtig) en verwarmd in een waterbad dat is voorverwarmd tot 60 ° C

Schud de kolf van tijd tot tijd om de vloeistoffen beter te mengen.

De duur van de verwarming kan niet zozeer worden bepaald door de noodzaak om de reactie volledig te maken, maar door de beschikbaarheid van tijd in de les. Bij het werken in een mok moet het verwarmen gedurende 30-40 minuten worden voortgezet. In de les is het mogelijk om de vorming van nitrobenzeen aan te tonen na 10 minuten verwarmen, en zelfs zonder extra verwarming, als de reactie goed verliep toen benzeen werd toegevoegd aan een mengsel van zuren.

Nitrobenzeen is gelaagd bovenop het mengsel van zuren. Giet de inhoud van de kolf in een beker met veel water. In dit geval lossen zuren op in water, terwijl nitrobenzeen zich op de bodem van het glas verzamelt in de vorm van een zware geelachtige vloeistof. Als de tijd het toelaat, een deel van de vloeistof uit de nitrobenzeen aftappen en scheiden met een scheitrechter.

Na ontvangst van aanzienlijke hoeveelheden nitrobenzeen en de noodzaak om het te zuiveren, wordt nitrobenzeen gewassen met water, een verdunde (5 procent) oplossing van alkali en vervolgens opnieuw met water, waarbij de vloeistof telkens wordt gescheiden met een scheitrechter. Het nitrobenzeen wordt vervolgens gedehydrateerd door het te verhitten met korrelig calciumchloride totdat de vloeistof helder wordt. Verwarming is in dit geval noodzakelijk om de viscositeit van nitrobenzeen te verlagen en zo een vollediger contact met calciumchloride te bereiken. Ten slotte kan nitrobenzeen worden gedestilleerd uit een kleine kolf met een luchtkoeler op 204-207°C. Droge destillatie wordt niet aanbevolen om ontleding van dinitrobenzeenresiduen te voorkomen.

E. Reacties met specifieke elektrofielen

Nitratie

De nitratiereactie is een van de meest bestudeerde aromatische substitutiereacties. Voor preparatieve doeleinden wordt nitrering meestal uitgevoerd met een mengsel van geconcentreerd salpeterzuur en zwavelzuur, de zogenaamde nitrerend mengsel . In de eerste fase van de reactie vindt de vorming van het nitroniumion + NO 2 plaats, het elektrofiele middel:

HO-NO 2 + H 2 SO 4 H 2 O + -NO 2 + HSO 4 -

H 2 O + -NO 2 + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 - + +NO2

De aanwezigheid van het nitroniumion in deze oplossing werd spectroscopisch bevestigd. Salpeterzuur in geconcentreerd zwavelzuur wordt bijna volledig omgezet in het nitroniumkation. De onbeduidende efficiëntie van salpeterzuur zelf in de benzeennitratiereactie wordt verklaard door het lage gehalte aan het + NO 2 -ion.

Andere systemen worden ook gebruikt als nitrerende middelen, waarbij ofwel een kation + NO2 of een verbinding met de algemene formule NOZ-Y wordt gegenereerd, waarbij Y een goede vertrekkende groep is. Sommige van deze systemen, die het meeste gebruik hebben gevonden, worden in tabel 1 weergegeven in volgorde van toenemende activiteit.

Tabel 1. Nitreerreagentia.

Nitrerend reagens	Generatie methode:	Arena's die nitratie ondergaan
Salpeterzuur HO-NO2		Fenolen, fenolesters, bifenyl
Acetylnitraat CH 3 C(O)-O-NO 2	CH 3 COOH + HNO 3 (CH 3 CO) 2 O + HNO 3	Benzeen, alkylbenzenen
stikstofdioxide N 2 O 4 (O=N-O-NO 2)		Benzeen, alkylbenzenen
Nitreren mengsel	H 2 SO 4 conc + HNO 3	Benzeen, alkylbenzenen, halobenzenen, benzoëzuur, nitrobenzeen, naftaleen
Nitoniumchloride Cl-GEEN 2		Benzeen, alkylbenzenen, nitrobenzeen,
Nitoniumtetrafluorboraat BF 4 -+ NO 2	HF 2BF3 + HNO3	dinitrobenzeen

Het voorbeeld van de nitreringsreactie van alkylbenzenen laat duidelijk de invloed van ruimtelijke factoren op de richting van elektrofiele substitutie zien. Dus tijdens de nitrering van tolueen (methylbenzeen) ortho-isomeer wordt gevormd als het hoofdproduct, en bij overgang naar ethyl-, iso-propyl- en vooral om tert-butyl-benzeen, neemt de opbrengst aanzienlijk af (zie tabel 2).

Tabel 2. Invloed van ruimtelijke factoren op de verhouding van ortho-, para-isomeren in de nitreringsreactie (NO 2 +)

	Vervanging in posities, %
C 6 H 5 -C 2 H 5
C 6 H 5 -CH (CH 3) 2
C 6 H 5 -C (CH 3) 3

Bij het bestuderen van de nitrering van alkylbenzenen, de zogenaamde ipso vervanging , wanneer de elektrofiele aanval plaatsvindt op dat koolstofatoom van de benzeenring, die al een substituent bevat, bijvoorbeeld:

In tegenstelling tot nitrering kan tijdens de halogenering de aantasting van het aromatische substraat worden uitgevoerd door verschillende elektrofielen. Vrije halogenen zoals Cl 2 en Br 2 (noot 35) kunnen gemakkelijk een geactiveerde aromatische kern (bijv. fenol) aanvallen, maar kunnen niet reageren met benzenen en alkylbenzenen (fotochemische activering kan in het laatste geval echter leiden tot het optreden van van een radicale zijketensubstitutie, zie sectie IV.3). Polarisatie van een aanvallend halogeenmolecuul vereist: Lewis zuur katalyse , zoals A1C13, FeBr3, enz.; in dit geval verschijnt het zogenaamde "elektrofiele uiteinde" in het halogeenmolecuul (de energie die nodig is voor de vorming van het Hal + -kation is veel hoger). Zo wordt elektrofiele substitutie aanzienlijk vergemakkelijkt:

Halogenering verloopt zeer krachtig als er reagentia worden gebruikt waarin het halogeen door polarisatie sterk positief geladen is of zelfs als kation aanwezig is. Ja, erg inert meta-dinitrobenzeen kan worden geprobromineerd met broom in geconcentreerd zwavelzuur in aanwezigheid van zilversulfaat. Aangenomen wordt dat in dit geval een broomkation tussenproduct wordt gevormd:

2Br 2 + Ag 2 SO 4 2Br + + 2AgBr + SO 4 2-

De reactiviteit van elementair jodium bij elektrofiele substitutiereacties in de aromatische kern is verwaarloosbaar, zodat directe jodering alleen mogelijk is in het geval van fenol en aromatische aminen. De jodering van andere aromatische verbindingen wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een oxidatiemiddel (meestal salpeterzuur). Aangenomen wordt dat onder deze omstandigheden de rol van het elektrofiele middel wordt gespeeld door het I- + OH2-ion.

Arenes kan ook worden gehalogeneerd. gemengde halogenen bijvoorbeeld broommonochloride (BrCl) of jodium (ICl):

Halogenering in vivo. Als een voorbeeld van elektrofiele aromatische halogenering die in levende organismen voorkomt, kan men de joderingsreactie van -aminozuur-tyrosine noemen tijdens de biosynthese van jodiumbevattende schildklierhormonen tot 3-joodtyrosine en verder tot 3,5-dijoodtyrosine:

De details van het mechanisme van sulfonering zijn minder onderzocht dan die van nitrering en halogenering. Benzeen zelf wordt vrij langzaam gesulfoneerd met heet geconcentreerd zwavelzuur, maar snel met oleum, S03 in inerte oplosmiddelen of het S03-complex met pyridine. De aard van de elektrofiele soort hangt af van de reactieomstandigheden, maar het is waarschijnlijk altijd SO 3 , hetzij in de vrije toestand of gebonden aan een "drager" zoals H 2 SO 4 . SO 3 (H 2 S 2 O 7) in zwavelzuur. In H 2 SO 4 worden kleine hoeveelheden SO 3 gevormd:

2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -

De aanval van het aromatische substraat wordt uitgevoerd door het zwavelatoom, omdat het sterk positief gepolariseerd is, dat wil zeggen dat het elektronendeficiënt is:

sulfonering is omkeerbaar Verwerken. Het heeft praktische waarde: wanneer sulfonzuren worden behandeld met stoom, wordt de SO 3H-groep vervangen door waterstof. Het is dus mogelijk om de SO 3H-groep als substituent in te voeren, de daaropvolgende reacties op de vereiste manier te oriënteren (zie paragraaf IV.1.B), en deze vervolgens af te splitsen. De sulfonering van naftaleen heeft enkele interessante kenmerken (zie sectie IV.1.D).

Net als halogenen kunnen alkylhalogeniden zo sterk gepolariseerd zijn Lewis-zuren(met aluminium- en zinkchloriden, boortrifluoride, enz.) dat ze in staat zijn tot elektrofiele substitutie in de aromatische kern:

R-Cl + AlCl 3 R +... Cl ...- AlCl 3 R + AlCl 4 -

Naast alkylhalogeniden kunnen alkenen of alcoholen bronnen van carbokationen zijn voor de halogenering van aromatische verbindingen. Dit vereist de aanwezigheid van een protisch zuur om het alkeen of alcohol te protoneren. In het geval van alcoholen is een additief vereist niet minder dan equimolair hoeveelheid zuur (aangezien het water dat vrijkomt tijdens de reactie een equimolaire hoeveelheid van de katalysator deactiveert), terwijl bij reacties waarbij alkylhalogeniden en alkenen betrokken zijn, het voldoende is om een ​​kleine hoeveelheid katalysator toe te voegen.

In het laboratorium is Friedel-Crafts-alkylering van beperkt nut, omdat deze reactie meestal mengsels van producten produceert, wat te wijten is aan een aantal redenen:

1) Het resulterende alkyleringsproduct gaat gemakkelijker elektrofiele aromatische substitutiereacties aan dan de uitgangsverbinding (Alk is een elektronendonorgroep), daarom wordt het product overwegend verder gealkyleerd. Als u producten van monoalkylering wilt krijgen, moet u een grote overmaat aan aromatische verbindingen nemen.

2) Net als sulfonering, de Friedel-Crafts alkyleringsreactie omkeerbaar(zie ook sectie IV.1.D).

3) Zelfs in milde omstandigheden primaire en secundaire alkylhalogeniden geven respectievelijk overwegend secundaire of tertiaire alkylarenen, aangezien alkylering plaatsvindt onder omstandigheden die de S N 1(Noot 37) Herschikkingen kunnen worden vermeden door bij lage temperaturen te werken.

Friedel-Crafts-acylering van aromatische verbindingen is de belangrijkste methode voor de synthese van aromatische vetketonen. Derivaten van carbonzuren, zoals acylhalogeniden en anhydriden, hebben een polaire carbonylgroep en zijn in principe in staat tot elektrofiele substitutie in aromatische systemen:

De elektrofiele activiteit van deze verbindingen is echter laag en moet worden verhoogd door de werking van Lewis-zuren. In dit geval is de zure katalysator in de regel valt een zuurstofatoom aan carbonylverbinding en verhoogt, door de elektronendichtheid te verschuiven, de positieve lading van het naburige koolstofatoom. Als gevolg hiervan wordt een gepolariseerd complex gevormd (en, in de limiet, een acylkation), dat werkt als een elektrofiel:

Een belangrijk verschil tussen de acyleringsreactie met acylhalogeniden en de alkyleringsreactie met alkylhalogeniden is dat in de eerste van deze reacties meer dan 1 mol Lewiszuur vereist, terwijl in de tweede alleen katalytische hoeveelheden nodig zijn. Dit komt doordat het Lewis-zuur zowel met het acylerende derivaat van het carbonzuur als met het keton, het reactieproduct, een complex vormt. Bij reactie met anhydriden bindt het resulterende zuur nog een mol mol katalysator, zodat het in het algemeen ten minste twee mol nodig heeft. In elk geval moet aan het einde van de reactie het resulterende complex van het keton met aluminiumchloride (of een ander Lewis-zuur) hydrolytisch worden vernietigd ( zoutzuur met ijs).

Polyacylering wordt niet waargenomen, aangezien het resulterende keton veel minder reactief is dan de uitgangsverbinding (zie Sectie IV.1.B). Daarom wordt vaak de voorkeur gegeven aan alkylbenzenen die niet worden verkregen door directe alkylering, maar door Friedel-Crafts-acylering gevolgd door reductie. Ook aromatische verbindingen met sterk desactiverende substituenten, zoals nitro- of cyaangroepen, acyleren volgens Friedel-Crafts niet.

Controle taken

2. Teken een potentieel energiediagram voor een elektrofiele aromatische substitutiereactie waarbij de langzame stap de formatie is
-complex (bijvoorbeeld nitrering van benzeen met nitroniumborofluoride;
zie sectie IV.1.A).

3. Welk product wordt voornamelijk gevormd tijdens bromering: a) paar--nitrotolueen; B) meta- nitrobenzeensulfonzuren; in) ortho-nitrofenol.

4. Adrenaline (1-(3",4"-dihydroxyfenyl)-2-methylamino-ethanol), het eerste hormoon dat uit het bijniermerg wordt geïsoleerd, wordt momenteel in drie fasen gesynthetiseerd uit catechol. Schrijf de vergelijking voor de eerste fase van deze synthese - de reactie van pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzeen) acylering met chloorazijnzuurchloride en leg het mechanisme uit).

5. Een van de kwalitatieve reacties op eiwitten is de xantoproteïnereactie, wat wijst op de aanwezigheid van aromatische -aminozuren. Het bestaat uit het behandelen van het eiwit met salpeterzuur bij verhitting. Schrijf de vergelijking op voor de xantoproteïnereactie met tyrosine (zie deel I) gevormd als gevolg van eiwithydrolyse.

Laten we het hebben over hoe de nitrering van tolueen wordt uitgevoerd. Door een dergelijke interactie wordt een groot aantal halffabrikaten verkregen die worden gebruikt bij de vervaardiging van explosieven en farmaceutische producten.

Betekenis van nitratie

Benzeenderivaten in de vorm van aromatische nitroverbindingen worden geproduceerd in moderne chemische industrie. Nitrobenzeen is een tussenproduct in aniline, parfumerie, farmaceutische productie. Het is een uitstekend oplosmiddel voor veel organische verbindingen, waaronder cellulosenitriet, en vormt er een gelatineuze massa mee. In de aardolie-industrie wordt het gebruikt als smeermiddelreiniger. Wanneer tolueen wordt genitreerd, worden benzidine, aniline en fenyleendiamine verkregen.

Nitratie kenmerk:

Nitratie wordt gekenmerkt door de introductie van de NO2-groep in het molecuul organische verbinding. Afhankelijk van de uitgangsstof verloopt dit proces volgens een radicaal, nucleofiel, elektrofiel mechanisme. Nitroniumkationen, -ionen en NO2-radicalen werken als actieve deeltjes. De nitreringsreactie van tolueen verwijst naar substitutie. Voor andere organische stoffen is substitutienitratie mogelijk, evenals toevoeging bij een dubbele binding.

De nitrering van tolueen in een aromatisch koolwaterstofmolecuul wordt uitgevoerd met behulp van een nitrerend mengsel (zwavel- en salpeterzuur). Katalytische eigenschappen worden vertoond door in dit proces op te treden als een waterverwijderend middel.

Procesvergelijking:

De nitrering van tolueen omvat de vervanging van één waterstofatoom door een nitrogroep. Hoe ziet het processchema eruit?

Om de nitrering van tolueen te beschrijven, kan de reactievergelijking als volgt worden weergegeven:

ArH + HONO2+ = Ar-NO2 + H2 O

Het stelt ons in staat om alleen het algemene verloop van interactie te beoordelen, maar onthult niet alle functies dit proces. In feite vindt er een reactie plaats tussen aromatische koolwaterstoffen en salpeterzuurproducten.

Aangezien er watermoleculen in de producten zitten, leidt dit tot een afname van de concentratie van salpeterzuur, waardoor de nitrering van tolueen vertraagt. Om dit probleem te vermijden, wordt dit proces bij lage temperaturen uitgevoerd, waarbij een overmaat salpeterzuur wordt gebruikt.

Naast zwavelzuur worden polyfosforzuren en boortrifluoride gebruikt als waterverwijderende middelen. Ze maken het mogelijk om het verbruik van salpeterzuur te verminderen, de efficiëntie van interactie te verhogen.

Procesnuances

De nitrering van tolueen werd aan het einde van de negentiende eeuw beschreven door V. Markovnikov. Hij wist een verband te leggen tussen de aanwezigheid in het reactiemengsel en de snelheid van het proces. IN moderne productie nitrotolueen, watervrij salpeterzuur, in enige overmaat ingenomen, wordt gebruikt.

Bovendien gaat de sulfonering en nitrering van tolueen gepaard met het gebruik van de beschikbare waterverwijderende component van boorfluoride. De introductie ervan in het reactieproces maakt het mogelijk om de kosten van het resulterende product te verlagen, waardoor de nitrering van tolueen beschikbaar wordt. De vergelijking van het lopende proces in algemeen beeld hieronder weergegeven:

ArH + HNO3 + BF3= Ar-NO2 + BF3 H2 O

Na voltooiing van de reactie wordt water toegevoegd, waarbij het boorfluoride-monohydraat een dihydraat vormt. Het wordt onder vacuüm afgedestilleerd en vervolgens wordt calciumfluoride toegevoegd, waardoor de verbinding in zijn oorspronkelijke vorm terugkeert.

Specificiteit van nitratie

Er zijn enkele kenmerken van dit proces die verband houden met de keuze van de reagentia, het reactiesubstraat. Overweeg enkele van hun opties in meer detail:

• 60-65% salpeterzuur gemengd met 96% zwavelzuur;
• een mengsel van 98% salpeterzuur en geconcentreerd zwavelzuur is geschikt voor licht reactieve organische stoffen;
• kalium- of ammoniumnitraat met geconcentreerd zwavelzuur is een uitstekende keuze voor de productie van polymere nitroverbindingen.

Kinetiek van nitratie

Door interactie met een mengsel van zwavelzuur en salpeterzuur, worden ze genitreerd door het ionische mechanisme. V. Markovnikov slaagde erin de details van deze interactie te karakteriseren. Het proces verloopt in verschillende fasen. Eerst wordt nitrozwavelzuur gevormd, dat dissociatie ondergaat in een waterige oplossing. Nitroniumionen reageren met tolueen en vormen nitrotolueen als product. Wanneer watermoleculen aan het mengsel worden toegevoegd, vertraagt ​​het proces.

In oplosmiddelen met organische aard - nitromethaan, acetonitril, sulfolaan - stelt de vorming van dit kation u in staat om de nitratiesnelheid te verhogen.

Het resulterende nitroniumkation wordt gehecht aan de kern van aromatisch tolueen en er wordt een tussenverbinding gevormd. Vervolgens vindt protonloslating plaats, wat leidt tot de vorming van nitrotolueen.

Voor gedetailleerde beschrijving van het lopende proces, kunnen we de vorming van "sigma" en "pi" -complexen beschouwen. De vorming van het "sigma" -complex is de beperkende fase van de interactie. zal direct gerelateerd zijn aan de snelheid van aanhechting van het nitroniumkation aan het koolstofatoom in de kern van de aromatische verbinding. De eliminatie van een proton uit tolueen is bijna onmiddellijk.

Slechts in sommige situaties kunnen er substitutieproblemen optreden die verband houden met een significant primair kinetisch isotoopeffect. Dit komt door de versnelling van het omgekeerde proces in aanwezigheid van verschillende soorten obstakels.

Wanneer geconcentreerd zwavelzuur wordt gekozen als katalysator en waterafvoerend middel, wordt een verschuiving in het evenwicht van het proces naar de vorming van reactieproducten waargenomen.

Conclusie

Wanneer tolueen wordt genitreerd, wordt nitrotolueen gevormd, een waardevol product van de chemische industrie. Het is deze stof die een explosieve verbinding is, daarom is er veel vraag naar bij stralen. Tussen milieu problemen geassocieerd met de industriële productie, merken we het gebruik van een aanzienlijke hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur op.

Om dit probleem het hoofd te bieden, zoeken scheikundigen naar manieren om het zwavelzuurafval dat na het nitratieproces wordt geproduceerd, te verminderen. Het proces wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij lage temperaturen, er worden gemakkelijk geregenereerde media gebruikt. Zwavelzuur Het heeft sterk oxiderende eigenschappen, die de corrosie van metalen negatief beïnvloeden en een verhoogd gevaar vormen voor levende organismen. Als alle veiligheidsnormen in acht worden genomen, kunnen deze problemen worden aangepakt en kunnen nitroverbindingen van hoge kwaliteit worden verkregen.

1 .. 40 > .. >> Volgende
Ongeraffineerd TNT kan alleen worden gebruikt voor de vervaardiging van explosieve mengsels die bedoeld zijn voor snel gebruik, bijvoorbeeld voor stralen. TNT, dat munitie gaat uitrusten, dat onderhevig is aan: lange termijn opslag, moet worden schoongemaakt.
TNT PRODUCTIETECHNOLOGIE
Patronen van het nitratieproces
Nitratie van tolueen tot mononitrotolueen. Wanneer tolueen wordt genitreerd tot mononitrotolueen, worden drie isomeren verkregen: ortho-, para- en meta, waarbij het ortho-to-meer overheerst. Het meta-isomeer wordt in een relatief kleine hoeveelheid gevormd, maar aangezien de verdere nitrering ervan asymmetrische trinitrotolueen produceert, is de vorming ervan ongewenst.
Het belangrijkste werk aan de studie van de regelmatigheden van de reactie van nitrering van tolueen tot mononitrotolueen was voornamelijk gericht op het onthullen van de voorwaarden voor de laagste opbrengst van het leto-isomeer. Toen continue nitratieprocessen dominant werden en de kwestie van rationele ontwerpen van nitrators ontstond, begon de studie van nitratiekinetiek, voornamelijk in hetero-
Rijst. 17. Oplosbaarheid van tolueen in zwavelzuur van verschillende concentraties bij 55 °C.
65 70 75 80 85 90 Concentratie HzS047%
95
genomgeving, wat overeenkomt met industriële omgeving. Tegelijkertijd werden de oplosbaarheid van tolueen in zwavel-salpeterzuurmengsels, de verdeling van componenten tussen de lagen, het effect van mengen en de verhouding van de volumes van de organische en zure lagen op de reactiesnelheid bestudeerd. De oplosbaarheid van tolueen in zwavelzuur neemt toe met toenemende zuurconcentratie; tot een zuurconcentratie van 80% is de oplosbaarheid van tolueen zeer laag (Fig. 17).
De snelheid van tolueennitratie onder heterogene omstandigheden hangt sterk af van de intensiteit van het mengen en de modulus van het bad (de verhouding van de volumes van de minerale en organische lagen) (Fig. 18).
De verdelingscoëfficiënt van salpeterzuur tussen de tolueen- en zwavelzuurlagen is 0,066. Dit geeft aan dat salpeterzuur bij de heterogene nitrering van tolueen slechts in geringe mate in de organische laag terechtkomt en dat de daar optredende fractie van de reactie daardoor praktisch nul is.
De lage oplosbaarheid van tolueen in matige concentraties zwavelzuur, de afwezigheid van overgang van salpeterzuur naar de organische laag en de sterke afhankelijkheid van de snelheid van de tolueennitratiereactie van de intensiteit van het mengen en de volumefractie van de minerale laag suggereren dat de tolueennitratiereactie onder heterogene omstandigheden verloopt op het grensvlak tussen de lagen. De snelheid van de reactie hangt in dit geval af van de concentratie van de reagerende componenten op dit oppervlak, die op zijn beurt wordt bepaald door de diffusiesnelheid van de reagerende componenten van de diepte van de laag naar het grensvlak en de snelheid waarmee de reactie producten ontsnappen eraan. Dit alles, evenals de toestand van de reagerende componenten, hangt af van de temperatuur (Fig. 19, c), de concentratie van het zuurmengsel (Fig. 19, b) en de intensiteit van het mengen (Fig. 18), en de snelheid van tolueennitratie onder heterogene omstandigheden is lager dan in homogene (Fig. 19.6).
De vorming van 5-6% p-nitrotolueen tijdens de nitrering van tolueen leidt verder tot de vorming van 5-6% asymmetrische trinitrotolueen, die TNT vervuilen. Verhardingstemperatuur -
Rijst. 18. Invloed van roerintensiteit (a) en modulus van anna (6") op de nitreringsgraad van tolueen.
TNT met asymmetrische isomeren neemt af volgens de volgende afhankelijkheid:
G3 = (80,80 - 0,465C)
waarbij C het gehalte aan p-nitrotolueen in het oorspronkelijke mononitrotolueen is, %.
De isomere samenstelling van mononitrotolueen wordt significant beïnvloed door de nitreringstemperatuur van tolueen (zie p. 85). De studie van de nitreringssnelheid van tolueen bij 0 en 30 ° C en de bepaling van de isomere samenstelling maakte het mogelijk om in de Arrhenius-vergelijking (zie p. 54) de coëfficiënt B te berekenen voor de invoer van de nitrogroep in verschillende posities ten opzichte van de CH3-groep: B0 = 2,90 Vya, Bn = 2, 70 Vm \ activeringsenergie voor de overeenkomstige posities is gelijk aan: E " - E0 \u003d 3,83 kJ / (mol- ° C), E " - ? " \ u003d 4,61 kJ / (mol°C). Uit deze gegevens kan de volgende regel worden geformuleerd: het verlagen van de nitreringstemperatuur verhoogt de opbrengst aan p-nitrotolueen en verlaagt de opbrengst aan o- en m-nitrotolueen.
De factor van de nitreringsactiviteit van het zuurmengsel heeft een significant effect op de opbrengst aan p-nitrotolueen. Een verhoging van F van 68 naar 82% tijdens de nitrering van tolueen met zwavelzuurmengsels bij 55°C vermindert de opbrengst aan let-isomeer met een factor 2,4. Op afb. 20 toont het effect van temperatuur en de nitreringsactiviteitsfactor van het zuurmengsel op de opbrengst aan p-nitrotolueen.
Het gebruik van verdund salpeterzuur (70%) voor de nitrering van tolueen leidt tot de vorming van oxidatieproducten, voornamelijk benzoëzuur. Het gebruik van een nog meer verdund zuur (32%) bij een verhoogde temperatuur (105 ° C) veroorzaakt nitratie van de zijketen, fenylnitromethaan wordt gevormd, dat ook wordt verkregen door nitrering van tolueen met stikstofdioxide.
-l-ik-a,; ,„i, I_I I-1_¦ \ ¦_I
25 zo 40 60 No. 70 vo 64 her yu 72 74
Tvmperashura, ° С F
Rijst. Fig. 19. Afhankelijkheid van de nitreringssnelheid van tolueen van temperatuur (a) en nitreringsactiviteitsfactor F (6*):

Verkrijgen via een diazoverbinding

De methoden van deze groep zijn veel minder talrijk, maar ze onderscheiden zich door hoge opbrengsten, lage gehaltes aan onzuiverheden bijproducten, eenvoud en variatie in uitvoering.

De eenvoudigste en meest betrouwbare methode van deze groep is om de Sandmeyer-reactie uit te voeren. We kunnen slechts 2 voorbeelden geven van verschillende implementaties van deze fase:

2.3 Andere methodes

PhBr + TfOMe, antranilzuur in de Borodin-Hunsdieker-reactie, de reactie van o-dibroombenzeen en MeMgBr, enz. - voordelen hebben ten opzichte van andere methoden en een lagere voorbereidende waarde hebben, hoewel ze van belang zijn.

Het gekozen pad van synthese - analyse, beschrijving van methoden voor het uitvoeren van de fasen van het experiment

Het belangrijkste criterium voor het kiezen van een of andere methode, hierboven in detail beschreven, is betrouwbaarheid en beschikbaarheid. Dit komt overeen met het pad tolueen - nitrotolueen - o-toluidine - o-broomtolueen.

Nitratie van tolueen

In een driehalskolf van 250 ml, voorzien van een roerder, druppeltrechter, interne thermometer, wordt 0,15 mol van een aromatische nitroverbinding gebracht (het apparaat mag niet worden afgesloten). Het nitreringsmengsel, voorgekoeld tot ten minste 10 °C, wordt vervolgens langzaam toegevoegd, onder goed roeren en afkoelen met een ijsbad, de temperatuur van het reactiemengsel moet tussen 5-10 °C liggen.

Roer verder bij kamertemperatuur nog 2-3 uur. Het reactiemengsel wordt vervolgens voorzichtig in 300 ml ijskoud water gegoten en goed geroerd. De organische laag wordt afgescheiden, de waterige laag wordt met ether geëxtraheerd. De gecombineerde organische extracten worden gewassen met water, 2N. natriumbicarbonaatoplossing tot neutraal, daarna opnieuw met water. verwarming. De extracten worden boven CaCl2 gedroogd en gedestilleerd. Het p-isomeer wordt uitgevroren met een mengsel van ijs en zout, gewassen met een kleine hoeveelheid koude petroleumether. (Zorgvuldige scheiding is voldoende, deze methode laat ongeveer 4% p-isomeer over: vries 8 uur in met een mengsel van ijs en zout (2:1). Goede manier scheiding, dit is de reductie van het p-isomeer met een alkalisch reductiemiddel. P-toluidine kan worden gescheiden vanwege zijn basiseigenschappen. Scheiding wordt het best bereikt door gefractioneerde destillatie gevolgd door kristallisatie 11). Van het filtraat door vacuümdestillatie op een kolom van 30 cm In het spel bij elektrische verwarming wordt de o-isomeer geïsoleerd. De opbrengst van het o-isomeer is 40%. De kookpunten van o- en p-nitrotolueen zijn respectievelijk 96°C/9 mm. en 105°C/10 mm, smeltpunt van p-toluidine 52-54°C.