Fullerenen: onverwachte biologische eigenschappen van koolstofnanodeeltjes. Fullerenen in de natuur

De ontdekking van fullerenen – een nieuwe bestaansvorm van een van de meest voorkomende elementen op aarde – koolstof, wordt erkend als een van de meest verbazingwekkende en belangrijkste ontdekkingen in de wetenschap van de 20e eeuw. Ondanks het al lang bekende unieke vermogen van koolstofatomen om zich te binden tot complexe, vaak vertakte en omvangrijke moleculaire structuren, die de basis vormen van alle organische chemie, bleek de feitelijke mogelijkheid om stabiele raamwerkmoleculen te vormen uit slechts één koolstofatoom onverwacht. Experimentele bevestiging dat moleculen van dit type, bestaande uit 60 of meer atomen, kunnen ontstaan ​​in de loop van natuurlijk voorkomende processen in de natuur, vond plaats in 1985. En lang daarvoor gingen sommige auteurs uit van de stabiliteit van moleculen met een gesloten koolstofsfeer. Deze aannames waren echter puur speculatief, puur theoretisch. Het was nogal moeilijk voor te stellen dat dergelijke verbindingen door chemische synthese zouden kunnen worden verkregen. Daarom bleven deze werken onopgemerkt en werd er pas achteraf aandacht aan besteed, na de experimentele ontdekking van fullerenen. Nieuwe fase kwam in 1990, toen een methode werd gevonden voor het verkrijgen van nieuwe verbindingen in gramhoeveelheden, en een methode werd beschreven voor het isoleren van fullerenen in zuivere vorm. Zeer snel daarna werden de belangrijkste structurele en fysisch-chemische kenmerken van C 60-fullereen, de gemakkelijkst gevormde verbinding onder de bekende fullerenen, bepaald. Voor hun ontdekking - de ontdekking van koolstofclusters met de samenstelling C 60 en C 70 - ontvingen R. Kerl, R. Smalley en G. Kroto in 1996 de Nobelprijs voor de Scheikunde. Ze stelden ook de structuur voor van fullereen C 60 , bekend bij alle voetbalfans.

Zoals je weet bestaat de schaal van een voetbal uit twaalf vijfhoeken en twintig zeshoeken. Theoretisch zijn 12.500 arrangementen van dubbele en enkele bindingen mogelijk. Het meest stabiele isomeer (weergegeven in de figuur) heeft een afgeknotte icosahedrale structuur zonder dubbele bindingen in de vijfhoeken. Dit isomeer van C 60 kreeg de naam "Buckminsterfullereen" ter ere van de beroemde architect R. Buckminster Fuller, die structuren creëerde waarvan het koepelvormige frame is opgebouwd uit vijfhoeken en zeshoeken. Al snel werd een structuur voor de C 70 voorgesteld, die lijkt op een rugbybal (met een langwerpige vorm).

In het koolstofraamwerk worden de C-atomen gekenmerkt door sp2-hybridisatie, waarbij elk koolstofatoom gebonden is aan drie aangrenzende atomen. Valentie 4 wordt gerealiseerd via p-bindingen tussen elk koolstofatoom en een van zijn buren. Uiteraard wordt aangenomen dat p-bindingen gedelokaliseerd kunnen worden, zoals bij aromatische verbindingen. Dergelijke structuren kunnen worden gebouwd voor n≥20 voor alle even clusters. Ze moeten 12 vijfhoeken en (n-20)/2 vakjes bevatten. De laagste van de theoretisch mogelijke C 20-fullerenen is niets meer dan een dodecaëder – een van de vijf regelmatige veelvlakken, waarin twaalf vijfhoekige vlakken voorkomen, en helemaal geen zeshoekige vlakken. Een molecuul met een dergelijke vorm zou een extreem gespannen structuur hebben, en daarom is het bestaan ​​ervan energetisch ongunstig.

Wat de stabiliteit betreft, kunnen fullerenen dus in twee typen worden verdeeld. Met de grens ertussen kun je de zogenaamde tekenen. de heerschappij van geïsoleerde vijfhoeken (Isolated Pentagon Rule, IPR). Deze regel stelt dat de meest stabiele fullerenen die zijn waarin geen enkel paar vijfhoeken aangrenzende randen heeft. Met andere woorden: de vijfhoeken raken elkaar niet en elke vijfhoek is omgeven door vijf vakjes. Als fullerenen zijn gerangschikt in volgorde van toenemend aantal koolstofatomen n, dan is Buckminsterfullereen - C 60 de eerste vertegenwoordiger die voldoet aan de regel van geïsoleerde vijfhoeken, en C 70 is de tweede. Onder fullereenmoleculen met n>70 is er altijd een isomeer dat onderworpen is aan IPR, en het aantal van dergelijke isomeren neemt snel toe met het aantal atomen. Gevonden 5 isomeren voor C 78, 24 - voor C 84 en 40 - voor C 90. Isomeren met aangrenzende vijfhoeken in hun structuur zijn aanzienlijk minder stabiel.

Chemie van fullerenen

Momenteel de meerderheid wetenschappelijk onderzoek geassocieerd met de chemie van fullerenen. Er zijn al meer dan drieduizend nieuwe verbindingen gesynthetiseerd op basis van fullerenen. Een dergelijke snelle ontwikkeling van de chemie van fullerenen houdt verband met de structurele kenmerken van dit molecuul en de aanwezigheid ervan een groot aantal dubbel geconjugeerde bindingen op een gesloten koolstofbol. De combinatie van fullereen met vertegenwoordigers van vele bekende klassen van stoffen heeft voor synthetische chemici de mogelijkheid geopend om talrijke derivaten van deze verbinding te verkrijgen.

In tegenstelling tot benzeen, waar lengte C-C bindingen zijn hetzelfde, bij fullerenen kunnen bindingen van een meer "dubbele" en meer "enkele" aard worden onderscheiden, en chemici beschouwen fullerenen vaak als elektron-deficiënte polyeensystemen, en niet als aromatische moleculen. Als we kijken naar С60, dan bevat het twee soorten bindingen: kortere (1,39 Å) bindingen die langs de gemeenschappelijke randen van aangrenzende zeshoekige vlakken lopen, en langere (1,45 Å) bindingen die zich langs de gemeenschappelijke randen van vijfhoekige en zeshoekige vlakken bevinden. Tegelijkertijd vertonen noch zesringige, noch zelfs vijfringige ringen aromatische eigenschappen in de zin waarin ze worden vertoond door benzeen of andere vlakke geconjugeerde moleculen die aan de regel van Hückel voldoen. Daarom worden kortere bindingen in C 60 gewoonlijk als dubbel beschouwd, terwijl langere bindingen enkelvoudig zijn. Een van de belangrijkste kenmerken fullerenen is dat ze een ongewoon groot aantal equivalente reactiecentra hebben, wat vaak leidt tot een complexe isomere samenstelling van de reactieproducten met hun deelname. Het gevolg is dat de meerderheid chemische reacties met fullerenen zijn niet selectief en de synthese van individuele verbindingen is erg moeilijk.

Van de reacties voor het verkrijgen van anorganische fullereenderivaten zijn de halogeneringsprocessen en de productie van de eenvoudigste halogeenderivaten, evenals de hydrogeneringsreacties, de belangrijkste. Deze reacties behoorden dus tot de eerste die in 1991 met fullereen C 60 werden uitgevoerd. Laten we eens kijken naar de belangrijkste soorten reacties die tot de vorming van deze verbindingen leiden.

Onmiddellijk na de ontdekking van fullerenen wekte de mogelijkheid van hun hydrogenering met de vorming van "fulleranen" grote belangstelling. Aanvankelijk leek het mogelijk om zestig waterstofatomen aan het fullereen toe te voegen. Vervolgens werd in theoretische werken aangetoond dat in het C 60 H 60-molecuul een deel van de waterstofatomen zich binnen de fullereensfeer zou moeten bevinden, omdat zesringen, net als cyclohexaanmoleculen, de ‘stoel’- of ‘bad’-conformatie zouden moeten aannemen. . Daarom bevatten momenteel bekende polyhydrofullereenmoleculen 2 tot 36 waterstofatomen voor fullereen C60 en 2 tot 8 voor fullereen C70.

Tijdens de fluorering van fullerenen werd een complete set C 60 F n-verbindingen gevonden, waarbij n zelfs waarden tot 60 aanneemt. Fluorderivaten met n van 50 tot 60 worden perfluoriden genoemd en werden door massaspectroscopie tussen de fluoreringsproducten gevonden. in extreem lage concentraties. Er zijn ook hyperfluoriden, dat wil zeggen producten met de samenstelling C60Fn, n>60, waarbij de fullereenkoolstofkooi gedeeltelijk wordt vernietigd. Aangenomen wordt dat dit ook bij perfluoriden gebeurt. De kwesties van de synthese van fullereenfluoriden met verschillende samenstellingen zijn een onafhankelijk, zeer interessant probleem, waarvan de studie het meest actief wordt bestudeerd aan de Faculteit Scheikunde van de Staatsuniversiteit van Moskou. M.V. Lomonosov.

Actieve studie van de processen van chlorering van fullerenen onder verschillende omstandigheden begon al in 1991. In de eerste werken probeerden de auteurs C 60-chloriden te verkrijgen door chloor en fullereen in verschillende oplosmiddelen te laten reageren. Tot nu toe zijn verschillende afzonderlijke fullereenchloriden C 60 en C 70, verkregen met behulp van verschillende chloreringsmiddelen, geïsoleerd en gekarakteriseerd.

De eerste pogingen om fullereen te bromeren werden al in 1991 ondernomen. Fullereen C60, geplaatst in zuiver broom bij een temperatuur van 20 en 50 o C, verhoogde de massa met een hoeveelheid die overeenkomt met de toevoeging van 2-4 broomatomen per fullereenmolecuul. Verder onderzoek naar de bromering toonde aan dat de interactie van C60-fullereen met moleculair broom gedurende meerdere dagen een feloranje substantie oplevert, waarvan de samenstelling, zoals bepaald door elementaire analyse, C60Br28 was. Vervolgens werden verschillende broomderivaten van fullerenen gesynthetiseerd, die verschillen in een breed scala aan waarden voor het aantal broomatomen in een molecuul. Velen van hen worden gekenmerkt door de vorming van clathraten met de opname van vrije broommoleculen.

De interesse in perfluoralkylderivaten, in het bijzonder trifluorgemethyleerde derivaten van fullerenen, houdt voornamelijk verband met de verwachte kinetische stabiliteit van deze verbindingen in vergelijking met halogeenderivaten van fullerenen die gevoelig zijn voor nucleofiele SN 2'-substitutiereacties. Bovendien kunnen perfluoralkylfullerenen van belang zijn als verbindingen met een hoge elektronenaffiniteit vanwege acceptoreigenschappen van perfluoralkylgroepen die zelfs sterker zijn dan die van fluoratomen. Tot op heden is het aantal geïsoleerde en gekarakteriseerde individuele verbindingen met de samenstelling C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 groter dan 30, en er wordt intensief gewerkt aan het modificeren van de fullereensfeer met vele andere fluorbevattende groepen - CF2, C2F5, C3F7.

De creatie van biologisch actieve fullereenderivaten, die toepassing zouden kunnen vinden in de biologie en de geneeskunde, wordt geassocieerd met het verlenen van hydrofiele eigenschappen aan het fullereenmolecuul. Een van de methoden voor de synthese van hydrofiele fullereenderivaten is de introductie van hydroxylgroepen en de vorming van fullerenolen of fullerolen die tot 26 OH-groepen bevatten, en waarschijnlijk ook zuurstofbruggen vergelijkbaar met die waargenomen in het geval van oxiden. Dergelijke verbindingen zijn zeer oplosbaar in water en kunnen worden gebruikt voor de synthese van nieuwe fullereenderivaten.

Wat fullereenoxiden betreft, zijn de verbindingen C 60 O en C 70 O altijd in kleine hoeveelheden aanwezig in de initiële mengsels van fullerenen in het extract. Waarschijnlijk is er tijdens de elektrische boogontlading zuurstof in de kamer aanwezig en zijn sommige fullerenen geoxideerd. Fullereenoxiden worden goed gescheiden op kolommen met verschillende adsorbentia, waardoor het mogelijk is de zuiverheid van fullereenmonsters en de aan- of aanwezigheid van oxiden daarin te controleren. De lage stabiliteit van fullereenoxiden belemmert echter hun systematische onderzoek.

Wat kan worden opgemerkt over de organische chemie van fullerenen is dat C60-fullereen, omdat het een elektron-deficiënt polyeen is, de neiging vertoont tot radicale, nucleofiele en cycloadditiereacties. Bijzonder veelbelovend in termen van de functionaliteit van de fullereenbol zijn verschillende cycloadditiereacties. Vanwege zijn elektronische aard kan C 60 deelnemen aan α-cycloadditiereacties, en de meest karakteristieke zijn gevallen waarin n = 1, 2, 3 en 4.

Het belangrijkste probleem dat wordt opgelost door synthetisch chemici die werkzaam zijn op het gebied van de synthese van fullereenderivaten blijft de selectiviteit van de tot op de dag van vandaag uitgevoerde reacties. Kenmerken van de stereochemie van toevoeging aan fullerenen zijn enorm aantal theoretisch mogelijke isomeren. De verbinding C 60 X 2 heeft er bijvoorbeeld 23, C 60 X 4 heeft er al 4368, waaronder 8 additieproducten bij twee dubbele bindingen. De 29 C 60 X 4-isomeren zullen echter geen chemische betekenis hebben, omdat ze een triplet-grondtoestand hebben die voortkomt uit de aanwezigheid van een sp2-gehybridiseerd koolstofatoom omgeven door drie sp3-gehybridiseerde atomen die C-X-aansluiting. Het maximale aantal theoretisch mogelijke isomeren zonder rekening te houden met de veelheid van de grondtoestand zal worden waargenomen in het geval van C 60 X 30 en zal 985538239868524 zijn (1294362 daarvan zijn additieproducten bij 15 dubbele bindingen), terwijl het aantal niet -singlet-isomeren van dezelfde aard als in het bovenstaande voorbeeld lenen zich niet voor eenvoudige boekhouding, maar zouden vanuit algemene overwegingen voortdurend moeten toenemen met de groei van het aantal aangesloten groepen. Hoe het ook zij, het aantal theoretisch toelaatbare isomeren is in de meeste gevallen enorm, terwijl het overgaat naar minder symmetrische C 70 en hogere fullerenen bovendien meerdere keren of met ordes van grootte toeneemt.

Uit talrijke gegevens van kwantumchemische berekeningen blijkt zelfs dat de meeste halogenerings- en hydrogeneringsreacties van fullerenen verlopen met de vorming van, zo niet de meest stabiele isomeren, die er in energie op zijn minst enigszins van verschillen. De grootste discrepanties worden waargenomen in het geval van lagere fullereenhydriden, waarvan de isomere samenstelling, zoals hierboven weergegeven, zelfs enigszins kan afhangen van de syntheseroute. De stabiliteit van de resulterende isomeren blijkt echter nog steeds extreem dichtbij te zijn. De studie van deze regelmatigheden bij de vorming van fullereenderivaten is een interessant probleem, waarvan de oplossing leidt tot nieuwe prestaties op het gebied van de chemie van fullerenen en hun derivaten.

Natuur- en scheikundigen hebben veel toepassingen voor fullerenen gevonden: ze worden gebruikt bij de synthese van nieuwe verbindingen in de optica en bij de productie van geleiders. Over de biologische eigenschappen van fullerenen voor een lange tijd er waren gemengde gegevens: biologen verklaarden ze ofwel giftig, ofwel ontdekten de antioxiderende eigenschappen van fullerenen en stelden voor ze te gebruiken bij de behandeling van ernstige ziekten als bronchiale astma.

Langlevende ratten

In 2012 verscheen een publicatie die de aandacht trok van gerontologen - specialisten die zich bezighouden met de problemen van veroudering. In dit werk lieten Tarek Baati et al.* indrukwekkende resultaten zien: ratten die een suspensie van fullerenen in olijfolie kregen, leefden twee keer zo lang als normaal en vertoonden bovendien een verhoogde weerstand tegen toxische factoren (zoals tetrachloorkoolstof). De toxiciteit van deze verbinding is te wijten aan het vermogen om reactieve zuurstofsoorten (ROS) te genereren, wat betekent dat de biologische effecten van fullerenen hoogstwaarschijnlijk kunnen worden verklaard door hun antioxiderende eigenschappen (het vermogen om ROS te "onderscheppen" en te deactiveren).

* - Het “biomolecuul” heeft hier al in detail over gesproken: « » . - Ed.

De relatie tussen reactieve zuurstofsoorten en de processen die plaatsvinden tijdens veroudering staat nu vrijwel buiten twijfel. Sinds de jaren zestig van de twintigste eeuw, toen de vrije radicalentheorie over veroudering werd geformuleerd, en tot op de dag van vandaag neemt de hoeveelheid gegevens die dit standpunt bevestigen alleen maar toe. Tot nu toe heeft echter geen enkel antioxidant – noch natuurlijk noch synthetisch – zo’n opvallende verlenging van de levensduur van proefdieren gegeven als in de experimenten van Baati en collega’s. Zelfs speciaal ontworpen door een team onder leiding van academicus Skulachev 'gerichte actie'-antioxidanten - de zogenaamde 'Skulachev-ionen', of verbindingen uit de SkQ-serie - vertoonden minder significante effecten.

Deze stoffen zijn lipofiele, positief geladen moleculen met een daaraan bevestigde ‘staart’ van antioxidanten, die zich vanwege hun structuur kunnen ophopen in de mitochondriën (in deze organellen van eukaryotische cellen worden reactieve zuurstofsoorten gegenereerd). Verbindingen uit de SkQ-serie verlengden de levensduur van experimentele muizen echter gemiddeld met slechts 30%.

Figuur 2. Links- een muis waarvan de veroudering wordt vertraagd door de inname van "Skulachev-ionen", rechts- een muis uit de controlegroep.

Waarom bleken fullerenen zo effectief in de strijd tegen veroudering?

Nadat we deze vraag hadden gesteld, begonnen we de mogelijkheid te overwegen van het bestaan ​​​​van een aanvullend mechanisme voor de biologische werking van fullerenen - naast het reeds bekende antioxidantmechanisme. De aanwijzing werd gevonden in de studie van een van de verbindingen uit de SkQ-serie - SkQR1, die een rhodamineresidu bevat. Deze verbinding behoort tot de groep protonoforen- moleculen die in staat zijn protonen uit de intermembraanruimte door het membraan naar de mitochondriale matrix te transporteren, waardoor de transmembraanpotentiaal (Δψ) wordt verminderd. Zoals bekend is het dit potentieel dat bestaat vanwege het verschil in de inhoud van protonen volgens verschillende kanten membranen en zorgt voor de productie van energie in de cel. Het is echter ook de bron van ROS-generatie. In wezen zijn reactieve zuurstofsoorten hier verwant aan "giftig afval" van de energieproductie. Hoewel ze er wel een paar hebben handige functies, voornamelijk ROS - een bron van schade aan DNA, lipiden en veel intracellulaire structuren.

figuur 3 Diagram van de structuur van mitochondriën ( links), de overdracht van protonen door organische zuren - "zachte ontkoppelaars" ( in het midden) - en dinitrofenol - de beroemdste van de "ontkoppelaars" ( rechts).

Er zijn aanwijzingen dat een lichte afname van het mitochondriale transmembraanpotentieel gunstig kan zijn voor cellen. Een reductie van slechts 10% leidt tot een 10 keer lagere ROS-productie! Er zijn zogenaamde "zachte ontkoppelaars" die de protongeleiding van membranen verhogen, wat resulteert in "ontkoppeling" van de ademhaling en ATP-fosforylering.

Misschien wel de meest bekende ‘ontkoppelaar’ is DNF, of 2,4-dinitrofenol (Fig. 3). In de jaren dertig van de twintigste eeuw werd het zeer actief gebruikt bij de behandeling van obesitas. Eigenlijk is dinitrofenol de eerste ‘vetverbrander’ die in de officiële geneeskunde wordt gebruikt. Onder zijn actie schakelt de cel over naar Alternatieve manier het metabolisme, waardoor de "verbranding" van vetten begint, en de door de cel ontvangen energie wordt niet zoals gewoonlijk opgeslagen in ATP, maar wordt uitgestraald in de vorm van warmte.

De zoektocht naar gemakkelijke manieren om af te vallen zal altijd relevant zijn, zolang er vertegenwoordigers zijn Homo sapiens zullen zich zorgen maken over hun verschijning; interessanter voor onze studie is echter het feit dat dergelijke ‘zachte ontkoppelaars’ de productie van ROS verminderen en, in kleine doses, het leven kunnen helpen verlengen.

De vraag rijst: kunnen fullerenen, naast antioxiderende eigenschappen, ook de eigenschappen vertonen van "dragers" van protonen, en dus van twee kanten tegelijk werken? Een bolvormig fullereenmolecuul is immers van binnen hol, waardoor kleine deeltjes, zoals protonen, er gemakkelijk in passen.

Modellering in silico: wat deden natuurkundigen

Om deze hypothese te testen, voerde het team van de REC "Nanodimensional Structure of Matter" complexe berekeningen uit. Net als in het verhaal over de ontdekking van fullereen gingen in ons onderzoek computersimulaties aan experimenten vooraf. De simulatie van de mogelijkheid van protonpenetratie in fullereen en ladingsverdeling in een dergelijk systeem werd uitgevoerd op basis van dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). Het is een veelgebruikt kwantumchemisch rekenhulpmiddel waarmee je de eigenschappen van moleculen met hoge nauwkeurigheid kunt berekenen.

Tijdens de simulatie werden een of meerdere protonen buiten het fullereen geplaatst en vervolgens werd de meest optimale configuratie berekend: een configuratie waarin de totale energie van het systeem minimaal zou zijn. Uit de rekenresultaten bleek dat protonen in het fullereen kunnen doordringen! Het bleek dat maximaal zes protonen zich tegelijkertijd in het C 60-molecuul kunnen ophopen, maar de zevende en daaropvolgende zullen niet langer in staat zijn binnen te dringen en zich af te weren - het feit is dat het fullereen "geladen" met protonen verwerft een positieve lading (en, zoals je weet, stoten gelijkgeladen deeltjes af).

Figuur 4. Positieve ladingsverdeling binnen het "fullereen + protonen" -systeem. Van links naar rechts: twee, vier of zes protonen in een fullereen. De kleur geeft de ladingsverdeling aan: van neutraal ( rood) tot licht positief ( blauw).

Dit gebeurt omdat de protonen die in de fullereen "bal" binnendringen de elektronenwolken van koolstofatomen naar zich toe trekken, wat leidt tot een herverdeling van de lading in het "protonen + fullereen" systeem. Hoe meer protonen naar binnen dringen, hoe sterker de positieve lading op het oppervlak van het fullereen, terwijl de protonen daarentegen steeds vaker neutrale waarden naderen. Dit patroon is ook te zien in Figuur 4: wanneer het aantal protonen in de bol groter is dan 4, worden ze neutraal (geeloranje kleur) en wordt het fullereenoppervlak steeds meer ‘blauw’.

Aanvankelijk werden de berekeningen alleen uitgevoerd in het "fullereen + protonen" -systeem (zonder rekening te houden met de invloed van andere moleculen). Maar in een cel bevindt fullereen zich niet in een vacuüm, maar in aquatisch milieu, gevuld met vele verbindingen van verschillende mate van complexiteit. Daarom voegden natuurkundigen in de volgende fase van de simulatie 47 watermoleculen rondom het fullereen aan het systeem toe en controleerden of hun aanwezigheid de interactie met protonen zou beïnvloeden. Maar zelfs in de aanwezigheid van water werkte het model met succes.

Biologen bevestigen de hypothese?

Het nieuws dat fullerenen protonen kunnen adsorberen en zelfs een positieve lading kunnen krijgen, inspireerde biologen. Het lijkt erop dat deze unieke moleculen in werkelijkheid op verschillende manieren tegelijk werken: ze inactiveren reactieve zuurstofsoorten (in het bijzonder hydroxylradicalen, door ze toe te voegen aan talrijke dubbele bindingen), accumuleren in de mitochondriën vanwege hun lipofiele eigenschappen en verwerven een positieve lading, en Bovendien verminderen we het transmembraanpotentieel door protonen naar de mitochondriën over te brengen, net als andere ‘zachte ontkoppelaars’ van ademhaling en oxidatieve fosforylatie.

Om de antioxiderende eigenschappen van fullerenen te bestuderen, hebben we een sneltestsysteem gebruikt op basis van bioluminescente bacteriële biosensoren. Biosensoren zijn in dit geval genetisch gemodificeerde bacteriën die een toename in de intracellulaire generatie van ROS kunnen detecteren en dit aan onderzoekers kunnen ‘signaleren’. Bij het creëren van biosensoren in het genoom van een van de onschadelijke stammen van Escherichia coli Escherichia coli er wordt een kunstmatig construct geïntroduceerd, bestaande uit luminescentie- (glow-)genen, onder controle van specifieke promotors- regulerende elementen die worden "ingeschakeld" bij een toename van de intracellulaire generatie van reactieve zuurstofsoorten, of onder invloed van andere stressfactoren, bijvoorbeeld DNA-schade. Het is de moeite waard om met zo'n stressfactor op de cel in te werken: de bacterie begint te gloeien en het niveau van deze gloed kan worden gebruikt om de mate van schade met voldoende nauwkeurigheid te bepalen.

Figuur 5 Gloeiende bacteriën op een petrischaaltje ( links) en het werkingsprincipe van biosensoren ( rechts).

Dergelijke gemodificeerde stammen worden ontwikkeld door het State Research Institute of Genetics en worden veel gebruikt in de genetische toxicologie om de werkingsmechanismen van straling en oxidatieve stress, de werking van antioxidanten (in het bijzonder SkQ1) te bestuderen, en om te zoeken naar nieuwe veelbelovende antioxidanten onder de stoffen die door chemici zijn gesynthetiseerd.

In ons geval is het gebruik van het bacteriële model te wijten aan het volgende: bacteriën behoren, zoals bekend, tot prokaryoten en hun cellen zijn eenvoudiger dan eukaryotische cellen. De processen die plaatsvinden in het mitochondriale membraan van eukaryoten worden bij prokaryoten direct in het celmembraan gerealiseerd; in deze zin zijn bacteriën 'hun eigen mitochondriën'. (De verrassende gelijkenis van de structuur van deze organellen met bacteriën diende ooit zelfs als basis voor de zogenaamde symbiotische oorsprongstheorie eukaryoten.) Daarom is een dergelijk model zeer geschikt voor het bestuderen van de processen die plaatsvinden in de mitochondriën.

De allereerste resultaten toonden aan dat een waterige suspensie van C60-fullereen, behandeld met ultrageluid voor een efficiëntere oplossing, wanneer toegevoegd aan een biosensorcultuur, hun weerstand tegen DNA-schade door reactieve zuurstofsoorten verhoogde. Het niveau van dergelijke schade in het experiment was 50-60% lager dan in de controle.

Bovendien werd een afname in het niveau van de spontane productie van het superoxide-anionradicaal in de cellen van de SoxS-lux-stam geregistreerd na toevoeging van de C60-suspensie. Een kenmerk van deze soort is precies de relatie tussen het niveau van zijn luminescentie en de hoeveelheid superoxide-anionradicaal. Het is dit effect dat mag worden verwacht van een verbinding die werkt volgens het principe van "zachte ontkoppelaars" - als de transmembraanpotentiaal afneemt, zal ROS (in het bijzonder superoxide) in kleinere hoeveelheden worden geproduceerd.

De verkregen resultaten zijn uiteraard zeer voorlopig en er wordt nog steeds aan gewerkt, vandaar de ondertitel deze sectie en er staat een vraagteken. De tijd zal leren of we het uiteindelijk kunnen vervangen door een zelfverzekerde uitroep. Eén ding is duidelijk: in de nabije toekomst zullen fullerenen onvermijdelijk in het middelpunt van de belangstelling staan ​​van wetenschappelijke teams die de problemen van veroudering bestuderen en zoeken naar gerobeschermers- stoffen die veroudering vertragen. En wie weet of deze kleine ‘bolletjes’ geen hoop zullen worden om zo’n kort menselijk leven tot nu toe te verlengen?

Het werk werd uitgevoerd in het laboratorium voor experimentele mutagenese en het laboratorium voor industriële micro-organismen van het Research Institute of Biology van de Southern Federal University, evenals in het Wetenschappelijk en Educatief Centrum "Nanodimensional Structure of Matter", Southern Federal University, onder de begeleiding van prof. AV Soldatov. De belangrijkste resultaten van het modelleren van het "fullereen + protonen" -systeem en de biologische effecten worden respectievelijk beschreven in de volgende werken:

1. Chistyakov VA, Smirnova Yu.O., Prazdnova EV, Soldatov AV (2013). Mogelijke mechanismen van de antioxiderende werking van fullereen C60. Biomedisch. Res. Int. 2013, 821498 en
2. Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Mogelijke mechanismen van fullereen C60 antioxiderende werking. In: II Duits-Russische interdisciplinaire workshop "Nanodesign: natuurkunde, scheikunde en computermodellering". Rostov aan de Don, 2013, 23.

Literatuur

1. Sokolov V.I., Stankevich IV (1993). Fullerenen zijn nieuwe allotrope vormen van koolstof: structuur, elektronische structuur en Chemische eigenschappen. Uspekhi Khimiya 62b, 455;
2. Buseck PR, Tsipursky SJ, Hettich R. (1992). Fullerenen uit de geologische omgeving. Wetenschap 257, 215–217; ;
3. Eye of the Planets: "Fullereen voor het eerst in de ruimte ontdekt";
4. Andrievsky G.V., Klochkov V.K., Derevyanchenko L.I. Is C60 fullereen giftig? Of op de vraag: "Welk licht zal worden gegeven aan fullereen nanotechnologieën - rood of nog steeds groen?" . Elektronisch tijdschrift "Alle medicijnen op internet!";
5. Shirinkin SV, Churnosov M.I., Andrievsky G.V., Vasilchenko L.V. (2009). Vooruitzichten voor het gebruik van fullerenen als antioxidanten bij de pathogenetische therapie van bronchiale astma. Klinische geneeskunde nr. 5 (2009), 56–58;
6. Baati T., Bourasset F., Gharb N., et al. (2012). Biochemie (Moskou) 73, 1329–1342; et al. (2009). Eigenaardigheden van de antioxiderende en radioprotectieve effecten van gehydrateerde C 60 fullereen nanostructuren in vitro En in vivo. Vrije radicalen. Biol. Med. 47, 786-793; ;
7. Xiao Y., Wiesner M.R. (2012). Karakterisering van de hydrofobiciteit van het oppervlak van kunstmatige nanodeeltjes. J. Gevaar. Mat. 215, 146-151; ;
8. Zavilgelsky GB, Kotova VY, Manukhov IV (2007). De werking van 1,1-dimethylhydrazine op bacteriële cellen wordt bepaald door waterstofperoxide. Mutat. Res. 634, 172-176; ;
9. Prazdnova E.V., Sevryukov AV, Novikova E.V. (2011). Detectie van ruwe olie met behulp van bacteriële Lux-biosensoren. Proces van universiteiten. Noord-Kaukasische regio. Natuurwetenschappen nr. 4 (2011), 80–83; ;
10. Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Sazykina M.A., Sazykin I.S., Khatab Z.S. (2012). Waterstofperoxide en genotoxiciteit ultraviolette straling met een golflengte van 300-400 nm. Proces van universiteiten. Noord-Kaukasische regio. Natuurwetenschappen nr. 1 (2012), 85–87; ;
11. Chistyakov VA, Prazdnova EV, Gutnikova LV, Sazykina MA, Sazykin I.S. (2012). Superoxide-eliminerende activiteit van een plastochinonderivaat - 10-(6'-plastochinonyl)decyltrifenylfosfonium (SkQ1). Biochemie 77, 932–935; ;
12. Oludina Yu.N. en anderen (2013). Synthese van gemodificeerde sterisch gehinderde fenolen en studie van hun vermogen om bacterieel DNA te beschermen tegen schade door ultraviolet B. Chemical Pharmaceutical Journal (in druk);
13. Kulaev I.S. (1998). Oorsprong van eukaryotische cellen. Soros Educatief tijdschrift nr. 5 (1998), 17–22. .

De meest efficiënte manier om fullerenen te verkrijgen is gebaseerd op de thermische ontleding van grafiet. Bij matige verwarming van grafiet wordt de binding tussen de afzonderlijke lagen grafiet verbroken, maar het verdampende materiaal valt niet uiteen in individuele atomen. In dit geval bestaat de verdampte laag uit afzonderlijke fragmenten, die een combinatie van zeshoeken zijn. Deze fragmenten vormen het C60-molecuul en andere fullerenen. Voor de ontleding van grafiet bij de productie van fullerenen worden resistieve en hoogfrequente verwarming van een grafietelektrode, verbranding van koolwaterstoffen, laserbestraling van het grafietoppervlak en verdamping van grafiet door een gefocusseerde zonnestraal gebruikt. Deze processen worden uitgevoerd in een buffergas, meestal helium. Meestal wordt voor het verkrijgen van fullerenen een boogontlading met grafietelektroden in een heliumatmosfeer gebruikt. De hoofdrol van helium houdt verband met het afkoelen van fragmenten met een hoge mate van trillingsexcitatie, waardoor ze niet kunnen worden gecombineerd tot stabiele structuren. De optimale heliumdruk ligt in het bereik van 50-100 Torr.

De basis van de methode is eenvoudig: tussen twee grafietelektroden wordt een elektrische boog ontstoken, waarin de anode verdampt. Op de wanden van de reactor wordt roet afgezet, dat 1 tot 40% (afhankelijk van de geometrische en technologische parameters) fullerenen bevat. Voor de extractie van fullerenen uit fullereenhoudend roet wordt gebruik gemaakt van scheiding en zuivering, vloeistofextractie en kolomchromatografie. In de eerste fase wordt het roet behandeld met een niet-polair oplosmiddel (tolueen, xyleen, koolstofdisulfide). De extractie-efficiëntie wordt verzekerd door het gebruik van een Soxhlet-apparaat of sonicatie. De resulterende oplossing van fullerenen wordt door filtratie en centrifugatie van het neerslag gescheiden, het oplosmiddel wordt afgedestilleerd of ingedampt. Het vaste neerslag bevat een mengsel van fullerenen die in verschillende mate door het oplosmiddel zijn gesolvateerd. Scheiding van fullerenen in individuele verbindingen wordt uitgevoerd door kolomvloeistofchromatografie of hogedrukvloeistofchromatografie. De volledige verwijdering van het oplosmiddelresidu uit het vaste fullereenmonster wordt uitgevoerd door het gedurende enkele uren onder dynamische vacuümomstandigheden op een temperatuur van 150-250 °C te houden. Een verdere verhoging van de zuiverheid wordt bereikt door gezuiverde monsters te sublimeren

8. Vooruitzichten voor het praktische gebruik van fullerenen en fullerieten

De ontdekking van fullerenen heeft al geleid tot de creatie van nieuwe takken van de natuurkunde stevig lichaam en chemie (stereochemie). De biologische activiteit van fullerenen en hun derivaten wordt actief bestudeerd. Er is aangetoond dat vertegenwoordigers van deze klasse verschillende enzymen kunnen remmen, specifieke splitsing van DNA-moleculen kunnen veroorzaken, de overdracht van elektronen door biologische membranen kunnen bevorderen en actief kunnen deelnemen aan verschillende redoxprocessen in het lichaam. Er is begonnen met het onderzoek naar het metabolisme van fullerenen, er wordt speciale aandacht besteed aan antivirale eigenschappen. Er is in het bijzonder aangetoond dat sommige fullereenderivaten in staat zijn de protease van het AIDS-virus te remmen. Het idee om antikankermedicijnen te maken op basis van in water oplosbare endohedrale verbindingen van fullerenen met radioactieve isotopen wordt uitgebreid besproken. Maar hier zullen we vooral ingaan op de vooruitzichten voor het gebruik van fullereenmaterialen in de techniek en elektronica.

Mogelijkheid om superharde materialen en diamanten te verkrijgen. Er wordt grote hoop gevestigd op pogingen om fullereen, dat een gedeeltelijke sp^3-hybridisatie heeft, te gebruiken als grondstof die grafiet vervangt bij de synthese van diamanten die geschikt zijn voor technisch gebruik. Japanse onderzoekers die het effect van druk op fullereen in het bereik van 8-53 GPa bestudeerden, toonden aan dat de fullereen-diamantovergang begint bij een druk van 16 GPa en een temperatuur van 380 K, wat veel lager is dan

voor grafiet-diamantovergang. Er is aangetoond dat dit mogelijk is

grote (tot 600-800 micron) diamanten bij een temperatuur van 1000 °C en drukken tot 2 GPa. De productie van grote diamanten bereikte in dit geval 33 gew. %. De Raman-verstrooiingslijnen met een frequentie van 1331 cm^-1 hadden een breedte van 2 cm^-1, wat aangeeft hoge kwaliteit diamanten ontvangen. De mogelijkheid om superharde drukgepolymeriseerde fullerietfasen te verkrijgen wordt ook actief bestudeerd.

Fullerenen als voorlopers voor de groei van diamantfilms en siliciumcarbide. Films van halfgeleiders met een grote opening, zoals diamant en siliciumcarbide, zijn veelbelovend voor gebruik in hoge-temperatuur-, hogesnelheidselektronica en opto-elektronica, inclusief het ultraviolette bereik. De kosten van dergelijke apparaten zijn afhankelijk van de ontwikkeling van chemische depositiemethoden voor brede spleetfilm (CVD) en de compatibiliteit van deze methoden met standaard siliciumtechnologie. Het belangrijkste probleem bij de groei van diamantfilms is om de reactie bij voorkeur langs het pad van vorming van de fase te sturen sp^3, en Niet sp^2. Het lijkt effectief om fullerenen in twee richtingen te gebruiken: het verhogen van de snelheid van de vorming van diamantkiemcentra op het substraat en het gebruiken ervan als geschikte "bouwstenen" voor het kweken van diamanten in de gasfase. Er werd aangetoond dat fragmentatie van C60 op C2, geschikte materialen voor de groei van diamantkristallen. MER Corporation verkreeg diamantfilms van hoge kwaliteit met een groeisnelheid van 0,6 µm/uur, waarbij gebruik werd gemaakt van fullerenen als voorlopers van groei en kiemvorming. De auteurs voorspellen dat deze hoge groeisnelheid de kosten van CVD-diamanten aanzienlijk zal verlagen. Een belangrijk voordeel is dat fullerenen de processen van het matchen van roosterparameters tijdens heteroepitaxie vergemakkelijken, wat het mogelijk maakt om IR-materialen als substraten te gebruiken.

Momenteel vereisen bestaande processen voor de productie van siliciumcarbide het gebruik van temperaturen tot 1500 °C, wat slecht compatibel is met de standaard siliciumtechnologie. Met behulp van fullerenen kan siliciumcarbide echter worden verkregen door een C60-film op een siliciumsubstraat af te zetten en verder te gloeien bij een temperatuur van maximaal 800–900 ° C en een groeisnelheid van 0,01 nm/s op een Si-substraat.

Fullerenen als materiaal voor lithografie. Vanwege het vermogen om te polymeriseren onder invloed van een laser- of elektronenbundel en een fase te vormen die onoplosbaar is in organische oplosmiddelen, is het gebruik ervan als resist voor submicronlithografie veelbelovend. Tegelijkertijd zijn fullereenfilms bestand tegen aanzienlijke verhitting, vervuilen ze het substraat niet en maken ze een droge ontwikkeling mogelijk.

Fullerenen als nieuwe materialen voor niet-lineaire optica. Materialen die fullereen bevatten (oplossingen, polymeren, vloeistoffen met zeer niet-lineaire optische eigenschappen zijn veelbelovend voor gebruik als optische begrenzers (verzwakkers) van intense laserstraling; fotorefractieve media voor het opnemen van dynamische hologrammen; frequentieomvormers; faseconjugatie-apparaten.

Het meest bestudeerde gebied is het creëren van optische vermogensbegrenzers op basis van oplossingen en solide oplossingen van C60. Het effect van niet-lineaire transmissiebeperking begint bij ongeveer 0,2 - 0,5 J/cm^2, het niveau van verzadigde optische transmissie komt overeen met 0,1 - 0,12 J/cm2. Naarmate de concentratie in de oplossing toeneemt, neemt het niveau van de beperking van de energiedichtheid af. Bij een weglengte in het monster van bijvoorbeeld 10 mm (gecollimeerde straal) en concentraties van een C60-oplossing in tolueen van 1*10^-4, 1,65*10^-4 en 3,3*10^-4 M, is de de verzadigde transmissie van de optische begrenzer bleek respectievelijk 320, 165 en 45 mJ/cm2 te zijn. Er wordt aangetoond dat bij een golflengte van 532 nm voor verschillende pulsduur t (500 fs, 5 ps, 10 nsec), niet-lineaire optische beperking zich manifesteert bij energiedichtheden van 2, 9 en 60 mJ/cm^2. Bij hoge invoerenergiedichtheden (meer dan 20 J/cm^2) wordt naast het effect van niet-lineaire verzadigde absorptie van het aangeslagen niveau ook defocussering van de bundel in het monster waargenomen, wat gepaard gaat met niet-lineaire absorptie, een toename van het monster temperatuur en een verandering in de brekingsindex in het bundeldoorgangsgebied. Voor hogere fullerenen verschuift de rand van de absorptiespectra naar langere golflengten, wat het mogelijk maakt een optische beperking tot n = 1,064 μm te verkrijgen.

Om een ​​optische begrenzer in vaste toestand te creëren, is het essentieel om fullerenen in een matrix in vaste toestand te introduceren, terwijl het molecuul als geheel behouden blijft en een homogene vaste oplossing gevormd wordt. Het is ook noodzakelijk om een ​​matrix te selecteren met een hoge stralingsweerstand, goede transparantie en hoge optische kwaliteit. Polymeren en glasachtige materialen worden gebruikt als matrices in vaste toestand. Er wordt melding gemaakt van een succesvolle bereiding van een vaste oplossing van C60 in SiO 2 op basis van het gebruik van sol-geltechnologie. De monsters hadden een optische limiet van 2-3 mJ/cm^2 en een schadedrempel van meer dan 1 J/sv^2. Ook wordt een optische begrenzer op een polystyreenmatrix beschreven en wordt aangetoond dat in dit geval het effect van optische begrenzing 5 keer beter is dan voor C60 in oplossing. Wanneer fullerenen in laserfosfaatglazen worden geïntroduceerd, is aangetoond dat C60- en C70-fullerenen in glazen niet worden vernietigd, en dat de mechanische sterkte van met fullerenen gedoteerd glas hoger is dan die van puur glas.

Een interessante toepassing van de niet-lineair-optische beperking van het stralingsvermogen is het gebruik van fullerenen in de laserholte om het piekregime te onderdrukken tijdens zelfvergrendeling van de modi. De hoge mate van niet-lineariteit van een medium met fullerenen kan worden gebruikt als bistabiel element voor pulscompressie in het nanosecondebereik.

Aanwezigheid van fullerenen in de elektronische structuur pi-elektronische systemen leiden, zoals bekend is, tot een grote waarde van niet-lineaire gevoeligheid, wat de mogelijkheid suggereert om efficiënte generatoren van de derde optische harmonische te creëren. De aanwezigheid van componenten die niet nul zijn van de niet-lineaire susceptibiliteitstensor x (3) is een noodzakelijke voorwaarde voor de implementatie van het proces van het genereren van de derde harmonische, maar voor het praktische gebruik ervan met een efficiëntie van tientallen procenten is het noodzakelijk om fasematching in het medium. Efficiënte generatie

kan worden verkregen in gelaagde structuren met quasi-fase-aanpassing van op elkaar inwerkende golven. De fullereenbevattende lagen moeten een dikte hebben die gelijk is aan de coherente interactielengte, en de lagen die ze scheiden met een vrijwel nul kubieke gevoeligheid moeten een dikte hebben die een faseverschuiving garandeert door pi tussen de straling van de grondfrequentie en de derde harmonische.

Fullerenen als nieuwe halfgeleider- en nanostructurele materialen. Fullerieten als halfgeleiders met een bandafstand van ongeveer 2 eV kunnen worden gebruikt om een ​​veldeffecttransistor, fotovoltaïsche apparaten en zonnecellen te creëren, en er zijn voorbeelden van dergelijk gebruik. Ze kunnen echter qua parameters nauwelijks concurreren met conventionele apparaten met geavanceerde technologie op basis van Si of GaAs. Veel veelbelovender is het gebruik van het fullereenmolecuul als een kant-en-klaar object op nanoschaal voor het creëren van nano-elektronische apparaten en apparaten gebaseerd op nieuwe fysieke principes.

Een fullereenmolecuul kan bijvoorbeeld op een vooraf bepaalde manier op het oppervlak van een substraat worden geplaatst met behulp van een scanning tunneling (STM) of atomic force (AFM) microscoop en worden gebruikt als een methode voor het vastleggen van informatie. Om de informatie te lezen, wordt het oppervlak gescand met dezelfde sonde. Tegelijkertijd is 1 bit informatie de aan- of afwezigheid van een molecuul met een diameter van 0,7 nm, wat het mogelijk maakt om een ​​recorddichtheid van informatie-opname te bereiken. Dergelijke experimenten worden uitgevoerd bij Bell. Van belang voor veelbelovende geheugenapparaten zijn endohedrale complexen van zeldzame aardelementen zoals terbium, gadolinium en dysprosium, die grote magnetische momenten hebben. Een fullereen dat zo'n atoom bevat, moet de eigenschappen hebben van een magnetische dipool, waarvan de oriëntatie kan worden gecontroleerd door de externe omgeving. magnetisch veld. Deze complexen (in de vorm van een submonolaagfilm) kunnen dienen als basis voor een magnetisch opslagmedium met een opnamedichtheid tot 10^12 bit/cm^2 (ter vergelijking: optische schijven kunnen een oppervlakteopnamedichtheid bereiken van 10^8bit/cm^2).

Figuur 12 . Schematisch diagram van een transistor met één molecuul op het C60-molecuul

Zijn ontwikkeld fysieke principes het creëren van een analoog van een transistor op basis van een enkel fullereenmolecuul, dat kan dienen als versterker in het nanoampèrebereik ( rijst. 12). Tweepuntsnanocontacten bevinden zich op een afstand van ongeveer 1-5 nm aan één kant van het C60-molecuul. Eén van de elektroden is de bron, de andere speelt de rol van afvoer. De derde elektrode (rooster) is een klein piëzo-elektrisch kristal en wordt op de van der Waals-afstand aan de andere kant van het molecuul gebracht. Het ingangssignaal wordt toegepast op het piëzo-elektrische element (tip), dat het molecuul dat zich tussen de elektroden bevindt - source en drain - vervormt en de geleidbaarheid van de intramoleculaire overgang moduleert. De transparantie van het moleculaire stroomkanaal hangt af van de mate van versmering van de golffuncties van het metaal in het gebied van het fullereenmolecuul. Een eenvoudig model van dit transistoreffect is een tunnelbarrière waarvan de hoogte onafhankelijk van de breedte wordt gemoduleerd, dat wil zeggen dat het C60-molecuul wordt gebruikt als een natuurlijke tunnelbarrière. De veronderstelde voordelen van een dergelijk element zijn de kleine omvang en de zeer korte vluchttijd van elektronen in de tunnelmodus vergeleken met het ballistische geval, vandaar de snellere respons van het actieve element. De mogelijkheid van integratie, d.w.z. de creatie van meer dan één actief element per C60-molecuul, wordt overwogen.

Koolstofnanodeeltjes en nanobuisjes

Na de ontdekking van C60- en C70-fullerenen werden bij de studie van producten verkregen door de verbranding van grafiet in een elektrische boog of een krachtige laserstraal deeltjes gevonden, bestaande uit koolstofatomen, met de juiste vorm en grootte van tientallen tot honderden nanometers en daarom kregen ze de naam naast fullerenen ook nanodeeltjes .

De vraag rijst waarom het zo lang duurde om fullerenen te ontdekken die verkregen zijn uit een dergelijk gangbaar materiaal als grafiet? Er zijn twee belangrijke redenen: ten eerste is de covalente binding van koolstofatomen erg sterk: om deze te verbreken zijn temperaturen boven 4000 ° C nodig; ten tweede is voor de detectie ervan zeer geavanceerde apparatuur nodig: transmissie-elektronenmicroscopen hoge resolutie. Zoals inmiddels bekend kunnen nanodeeltjes de meest bizarre vormen hebben. Er zijn verschillende koolstofformaties in bekende vormen gepresenteerd. Vanuit praktisch oogpunt zijn nanobuisjes voor de nano-elektronica, die nu de micro-elektronica vervangt, van het grootste belang. Deze koolstofformaties werden in 1991 ontdekt door de Japanse wetenschapper S. Ijima. Nanobuisjes zijn eindvlakken van grafiet, opgerold in de vorm van een cilinder; ze kunnen een open of een gesloten uiteinde hebben. Deze formaties zijn interessant en puur wetenschappelijk punt visie als een model van eendimensionale structuren. Er zijn nu enkellaags nanobuisjes met een diameter van 9 A (0,9 nm) ontdekt. Op het zijoppervlak bevinden koolstofatomen zich, net als in het grafietvlak, in de knooppunten van zeshoeken, maar in de cups die de cilinders van de uiteinden afsluiten, kunnen ook vijfhoeken en driehoeken bestaan. Meestal worden nanobuisjes gevormd in de vorm van coaxiale cilinders.

De grootste moeilijkheid bij het bestuderen van de eigenschappen van nanobuisformaties is dat ze momenteel niet in macroscopische hoeveelheden kunnen worden verkregen, zodat de axiale assen van de buizen in dezelfde richting wijzen. Zoals reeds opgemerkt, dienen nanobuisjes met een kleine diameter als een uitstekend model voor het bestuderen van de kenmerken van eendimensionale structuren. Verwacht mag worden dat nanobuisjes, net als grafiet, goede geleiders zijn elektriciteit en mogelijk supergeleiders. Onderzoek in deze richtingen is een zaak voor de nabije toekomst.

De moleculaire vorm van koolstof of de allotrope modificatie ervan, fullereen, is een lange reeks atomaire clusters C n (n > 20), die convexe gesloten veelvlakken zijn, opgebouwd uit koolstofatomen en met vijfhoekige of zeshoekige vlakken (er zijn hier zeer zeldzame uitzonderingen) . Koolstofatomen in ongesubstitueerde fullerenen hebben de neiging zich in de sp2-hybride toestand te bevinden met een coördinatiegetal van 3. Aldus wordt een bolvormig geconjugeerd onverzadigd systeem gevormd volgens de theorie van valentiebindingen.

algemene beschrijving

De thermodynamisch meest stabiele vorm van koolstof onder normale omstandigheden is grafiet, dat lijkt op een stapel grafeenplaten die nauwelijks met elkaar verbonden zijn: platte roosters van zeshoekige cellen met koolstofatomen bovenaan. Elk van hen is geassocieerd met drie aangrenzende atomen, en het vierde valentie-elektron vormt een pi-systeem. Dit betekent dat fullereen precies zo'n moleculaire vorm is, dat wil zeggen dat het beeld van de sp 2-hybridetoestand duidelijk is. Als geometrische defecten in een grafeenplaat worden geïntroduceerd, ontstaat onvermijdelijk een gesloten structuur. Dergelijke defecten zijn bijvoorbeeld vijfledige cycli (vijfhoekige vlakken), die net zo vaak voorkomen als zeshoekige cycli in de koolstofchemie.

Natuur en technologie

Het verkrijgen van fullerenen in pure vorm is mogelijk door kunstmatige synthese. Deze verbindingen worden nog steeds intensief bestudeerd verschillende landen, waarbij de omstandigheden worden vastgesteld waaronder hun vorming plaatsvindt, en wordt ook rekening gehouden met de structuur van fullerenen en hun eigenschappen. De reikwijdte van hun toepassing breidt zich uit. Het bleek dat er een aanzienlijke hoeveelheid fullerenen in roet zit, dat tijdens een boogontlading op grafietelektroden wordt gevormd. Vroeger zag niemand dit feit eenvoudigweg.

Toen fullerenen in het laboratorium werden verkregen, begonnen koolstofmoleculen in de natuur te worden gevonden. In Karelië werden ze gevonden in monsters van shungieten, in India en de VS - in furulgits. Er zijn ook veel en frequente koolstofmoleculen in meteorieten en bodemsedimenten die minstens vijfenzestig miljoen jaar oud zijn. Op aarde kunnen bij bliksemontladingen en bij de verbranding van aardgas zuivere fullerenen ontstaan. genomen over de Middellandse Zee werden in 2011 onderzocht en het bleek dat in alle genomen monsters – van Istanbul tot Barcelona – fullereen aanwezig is. Fysieke eigenschappen van deze stof veroorzaken spontane vorming. Ook zijn er enorme hoeveelheden ervan in de ruimte gevonden, zowel in gasvormige toestand als in vaste vorm.

Synthese

De eerste experimenten met de isolatie van fullerenen vonden plaats door gecondenseerde dampen van grafiet, die werden verkregen door laserbestraling van vaste grafietmonsters. Er werden slechts sporen van fullerenen verkregen. Pas in 1990 ontwikkelden de chemici Huffman, Lamb en Kretschmer zich nieuwe methode extractie van fullerenen in gramhoeveelheden. Het bestond uit het verbranden van grafietelektroden met een elektrische boog in een heliumatmosfeer en bij lage druk. De anode werd geërodeerd en er verscheen roet met fullerenen op de kamerwanden.

Vervolgens werd het roet opgelost in tolueen of benzeen en werden grammen in de zuivere vorm van C 70- en C 60-moleculen geïsoleerd in de resulterende oplossing. De verhouding is 1:3. Bovendien bevatte de oplossing ook twee procent zware fullerenen van hogere orde. Nu was de zaak klein: selecteren optimale parameters voor verdamping - de samenstelling van de atmosfeer, druk, elektrodediameter, stroom, enzovoort, om de hoogste opbrengst aan fullerenen te bereiken. Ze waren goed voor ongeveer twaalf procent van het feitelijke anodemateriaal. Daarom zijn fullerenen zo duur.

Productie

Alle pogingen van experimentele wetenschappers waren aanvankelijk zinloos: productief en goedkope manieren er werden geen fullerenen verkregen. Noch het verbranden van koolwaterstoffen in een vlam, noch de chemische synthese leidden tot succes. De elektrische boogmethode bleef het meest productief, waardoor het mogelijk werd ongeveer één gram fullerenen per uur te verkrijgen. Mitsubishi heeft de industriële productie tot stand gebracht door koolwaterstoffen te verbranden, maar hun fullerenen zijn niet zuiver: ze bevatten zuurstofmoleculen. En het mechanisme zelf voor de vorming van deze stof blijft nog steeds onduidelijk, omdat de processen van boogverbranding vanuit thermodynamisch oogpunt uiterst onstabiel zijn, en dit vertraagt ​​de overweging van de theorie enorm. Alleen de feiten dat fullereen individuele koolstofatomen verzamelt, dat wil zeggen C2-fragmenten, zijn onweerlegbaar. Er is echter geen duidelijk beeld gevormd van de vorming van deze stof.

De hoge kosten van fullerenen worden niet alleen bepaald door de lage opbrengst tijdens verbranding. Isolatie, zuivering, scheiding van fullerenen van verschillende massa's uit roet - al deze processen zijn behoorlijk complex. Dit geldt vooral voor de scheiding van het mengsel in afzonderlijke moleculaire fracties, die wordt uitgevoerd door middel van vloeistofchromatografie op kolommen en met hoge druk. In de laatste fase worden oplosmiddelresten uit het reeds vaste fullereen verwijderd. Om dit te doen, wordt het monster in een dynamisch vacuüm gehouden bij temperaturen tot tweehonderdvijftig graden. Maar het voordeel is dat tijdens de ontwikkeling van C 60-fullereen en de productie ervan in macrohoeveelheden de organische chemie uitgroeide tot een onafhankelijke tak: de chemie van fullerenen, die ongelooflijk populair werd.

Voordeel

Fullereenderivaten worden op verschillende technologiegebieden gebruikt. Fullereenfilms en -kristallen zijn halfgeleiders die onder optische bestraling fotogeleidingsvermogen vertonen. C60-kristallen komen, indien gedoteerd met alkalimetaalatomen, in een toestand van supergeleiding. Fullereenoplossingen hebben niet-lineaire optische eigenschappen en kunnen daarom worden gebruikt als basis voor optische sluiters, die nodig zijn voor bescherming tegen intense straling. Fullereen wordt ook gebruikt als katalysator voor de synthese van diamanten. Fullerenen worden veel gebruikt in de biologie en de geneeskunde. Drie eigenschappen van deze moleculen werken hier: lipofiliteit, die het membraanotropisme bepaalt;

Soortgelijke actieve vormen van de stof vallen biomoleculen aan: nucleïnezuren, eiwitten, lipiden. Reactieve zuurstofsoorten worden gebruikt bij fotodynamische therapie om kanker te behandelen. Het bloed van de patiënt wordt geïnjecteerd met fotosensibilisatoren die reactieve zuurstofsoorten genereren - fullerenen zelf of hun derivaten. De bloedstroom in de tumor is zwakker dan in gezonde weefsels, en daarom hopen fotosensitizers zich daarin op, en na gerichte bestraling worden de moleculen opgewonden, waardoor reactieve zuurstofsoorten worden gegenereerd. kankercellen ondergaan apoptose en de tumor wordt vernietigd. Bovendien hebben fullerenen antioxiderende eigenschappen en vangen ze reactieve zuurstofsoorten op.

Fullereen vermindert de activiteit van HIV-integrase, een eiwit dat verantwoordelijk is voor het inbedden van het virus in het DNA, de interactie ermee, het veranderen van de conformatie en het ontnemen van zijn belangrijkste plaagfunctie. Sommige fullereenderivaten interageren rechtstreeks met DNA en voorkomen de werking van restrictasen.

Meer over medicijnen

In 2007 werden in water oplosbare fullerenen gebruikt als anti-allergische middelen. De onderzoeken werden uitgevoerd op menselijke cellen en bloed, die werden blootgesteld aan fullereenderivaten - C60(NEt)x en C60(OH)x. Bij experimenten met levende organismen – muizen – waren de resultaten positief.

Zelfs nu wordt deze stof gebruikt als medicijnafgiftevector, omdat water met fullerenen (denk aan de hydrofobiciteit van C 60) heel gemakkelijk het celmembraan binnendringt. Erytropoëtine, dat rechtstreeks in het bloed wordt geïnjecteerd, wordt bijvoorbeeld in een aanzienlijke hoeveelheid afgebroken, en als het samen met fullerenen wordt gebruikt, wordt de concentratie meer dan verdubbeld en komt het daarom de cel binnen.